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有机化学·第十章章醛和酮·课件PPT下载

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有机化学·第十章章醛和酮·课件PPT下载文字介绍:第十章醛和酮第十章醛和酮exit第一节醛酮的命名第二节醛酮的结构第三节醛酮的物理性质第四节醛酮的光谱特征第五节醛酮的制备第六节醛酮的反应本章提纲第一节醛酮的命名一普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHOCH2=CHCHO丙醛丙烯醛CH3CCH2CH3O甲基乙基甲酮（甲乙酮）二系统命名法（参见第一章）CH3CCH2CH2CHOOOOCHOCH3CCHCCH3OOCH2CH=CH2环己酮2’-氧代环己基甲醛4-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮第二节醛酮的结构1C=O双键是由一个键和一个键组成的。2C=O是一个极性基团，具有偶极矩。3当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠式为优势构象形式存在。第三节醛酮的物理性质由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。第四节醛酮的光谱特征羰基的红外光谱在1750-1680cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。其它参见第八章第五节醛酮的制备烯烃炔烃芳烃醇醛酮羧酸羧酸衍生物1氧化2频哪醇重排氧化取代还原1氧化2卤化-水解3傅氏酰基化4加特曼-科赫反应1氧化2直接醛基化1水合2硼氢化-氧化乙醛和丙酮的工业制备一制备概貌1由酰卤制备还原RCHO+HClLiAlH(OBu-t)3RCHO与金属化合物反应NaCCRC6H5CdClor(C6H5)2CdR’2CuLiAlCl3低温-H+Cl-ORCClORCCCR\'ORCR\'ORCR\'ORCC6H5CRO+CROCROCl二用羧酸、羧酸衍生物制备H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法）1R\'MgX2H2O2由羧酸制备ArCOOHR’LiArC-OLiOR’LiOLiAr-C-OLiRH2O-H2OArC-ROArCOOH+R’MgXArCOOMgX+R’HOHAr-C-OHRArCNArCNH2O-H2O-C10H7MgBrnArCC10H7-NMgBrH2OArCC10H7-NHnH2OH+ArCC10H7-OnHClArC=NHClArC=NHOHPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3由酰胺和腈制备三醛酮制备实例CH3CH=NHCH3CNCH3CHO*1SnCl2/HClH2O*2*3*4COOH+2CH3LiCCH3OH2O无水醚R\'CCl+RCH=CH2OLewis酸R\'CH-CH2CR\'ClONa2CO3/H2OR\'CH=CHCR\'OOH-H2OH+KMnO4HOC(CH2)4COHOOSOCl2(n-C4H9)2CuLin-C4H9C(CH2)4CC4H9-nOOOOOC2H5OHOOOC2H5OHSOCl2ClC(CH2)2COC2H5OO[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd无水乙醚(CH3)2CHCH2CH2C(CH2)2COC2H5OO*5四异丙苯氧化重排-重要的工业制法+CH3CH=CH2AlCl3CH(CH3)2O2自动氧化C(CH3)2OOHH+C(CH3)2OOH2+-H2OC(CH3)2+O重排OC(CH3)2+OH2OC(CH3)2+OC(CH3)2H2O+-H+O_OCH(CH3)2OHC-O键断裂亲核加成+(CH3)2C=OH+OH+(CH3)2C=O质子转移第六节醛酮的反应一醛酮的结构与反应二羰基的亲核加成三羰基化合物的还原四共轭不饱和醛酮的加成和还原五-活活活活活活活活活活活活一醛酮的结构与反应CCHHO-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原C=C–C=O二羰基的亲核加成1总述2羰基与含碳亲核试剂的加成3羰基与含氮亲核试剂的加成4羰基与含氧亲核试剂的加成5羰基与含硫亲核试剂的加成1总述(1)反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+H+[]+C-OH+Nu-NuOHCC=ORHR\'C=ORR\'C=OAr>>（2）醛、酮的反应活性2羰基与含碳亲核试剂的加成（1）与格氏试剂的加成（2）与HCN的加成（3）与炔化钠的加成（1）醛、酮与格氏试剂的加成(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr===O(CH3)3CCC(CH3)3+CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBrOO加成产物80%加成产物30%加成产物0%不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原”两个副反应。若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLiO=[(CH3)2CH]3C-OLiH2O[(CH3)2CH]3C-OH*1两个副反应。*2醛、酮的极限构象式ORSMLORSMLORSMLORSMLORSML(1)交叉式(2)R-S重叠(3)交叉式(4)R-M重叠(5)交叉式(6)R-L重叠R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。ORSML*3克莱姆规则一如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一.ORSMLRMgRMgXXOHC2H5HPh1RMgX2H2OHRPhOHC2H5HHRPhOHC2H5H+次要产物35oCR主次CH32.5:1C6H5>4:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C49:1-70oCR主次(CH3)3C499:1CH35.6:1主要产物OHC2H5HPhHPhC2H5RHOHHPhC2H5RHOHHPhC2H5HO（2）与HCN的加成*1反应式(CH3)2C=O+HCN-OH溶液OHCCOOHCH3CH3H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸-羟腈（或-氰醇）-羟基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3*2反应机理可逆不可逆*3反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。H2OC=OCO-OHCCH3CH3-CNCNCNCH3CH3CH3CH3*4反应的立体化学*4a醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。ORSLOHNu-MORSLMORSL*4b当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。较稳定较不稳定-CN（3）醛、酮与炔化钠的加成R-CC-Na++C=OCOHCCRCONaCCRNH3(液)或乙醚H2ONaNH2（-NH3）R-CCH(CH3)2C-CCRH+OHCH2=C-CCRCH3H2/催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯炔醇3羰基与含氮亲核试剂的加成（1）与氨及其衍生物的加成（2）贝克曼重排（1）与氨及其衍生物的加成*1反应式CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=O+R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺西佛碱烯胺CHO+H2NCH-NHHOCH=N+H2O*2反应机理C=OCNH2ZO-+H2N-Z+C=OH+H+C=OH2N-Z,+-H+C-N-ZHOHH+转移C----N-ZH2OH+H+C=N-Z+H2O+H+碱催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。*3亚胺的应用*3a提纯醛酮鉴别醛酮*3b保护羰基*3c合成C=N-ZC=OC=O+H2N-ZH2N-OHH2N-NH2H2N-NH-C6H5H2N-NH-C6H3(NO2)2羟胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：缩氨脲）重结晶稀酸C=OBA+H2NRC=NRAB稀酸参与反应C=OB\'A\'H2N-NHCNH2OC=NHOHCHOC=NOHHNH2OH•HClNa2CO3HCl苯hZ-苯甲醛肟mp35oCE-苯甲醛肟mp132oC通常以E构型为主。*1肟的构型（2）贝克曼重排*2肟的互变异构体R2CH-N=OR2C=N-OHRCH2-N=ORCH=N-OH亚硝基化合物亚硝基化合物醛肟酮肟没有-H的亚硝基化合物是稳定的。有-H时，平衡有利于肟。*3贝克曼重排*3A定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。*3B反应式RC=OR\'+NH2OHRC=NR\'OHH+R’-C-NHRO=水解R’-C-OH+RNH2=OPCl5,H2SO4,POCl3,HCl,乙酸-乙酸酐*3C反应机理CH2ORC=NR\'OHH+RC=NR\'OH2+-H2OR\'-C-NHRC=N-RR\'+R\'-CN-R+H2OC=N-RR\'+-H+HOC=N-RR\'O重排互变异构*3D贝克曼重排反应的特点（1）重排反应是在酸催化下完成的。（2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。HCt-BuEt-NH-CCH3OHCC=NOHCH3t-BuEtH2SO4乙醚*3E贝克曼重排反应的应用应用1：制备酰胺、羧酸、胺。HOOCNO2NH2C=NO2NOH反式顺式应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。OH2NOH+NOHH+NOH2+CN+CNOHNHOH2OH+NH(CH2)5COnH+H2SO4尼龙6应用3：合成（如制备尼龙6）请同学在上述图中补充电子转移的箭头。4羰基与含氧亲核试剂的加成（1）与H2O的加成（2）与ROH的加成（1）与H2O的加成HCH=O+HOHH2C(OH)2CH3CH=O+HOH(CH3)2C=O+HOHCCl3-CH=O+HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(~58%)(0%)三氯乙醛水合物（安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。（2）与ROH的加成CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CHOCH2CH3OHCH3CH2OH,H+CH3CHOCH2CH3OCH2CH3半缩醛缩醛*1反应情况介绍情况1：与醛反应HOCH2CH2CHCHOOHHClOOCH3HOOOHHOCH3OH半缩醛缩醛情况2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。CH3CH2CH3CH2C=OCH3OH+H+CH3CH2CH3CH2COCH3OCH3CH3CH2CH3CH2COCH3OHCH3OH,H+半缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半缩酮、缩酮。情况3：与酮反应移动平衡的方法A用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。B应用原甲酸酯代替醇进行反应。+HC(OC2H5)3C=ORRCOC2H5RROC2H5+HCOOC2H5原甲酸三乙酯CH3CH3C=O+HOHOOOCH3CH3H+O+2ROHORORH+C五元和六元环状缩酮的产率较好。*2反应机理碱催化C=OCORROHRO-O-COROH酸催化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROROOHHO(CH2)4CH=OH+OHOH+HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理*3形成缩醛或缩酮在合成中的应用A保护羟基OOBrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+OMg无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2OO丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHB保护羰基OOBrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2OOH3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH（3）法沃斯基重排OBrHOCH2CH2OHC6H6OOBrNaOHC2H5OHOOH3O+O在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。R-CH-C-R\'XOY-R-CH-C-YOR\'Y=OH，OR，NR2乙醇或乙醚ClOCH3ONaCOOCH3+Cl-乙醚*1法沃斯基重排的定义*2法沃斯基重排的反应机理OBrOCH3OBrOCH3ONaCH3OHCH3O--OCOOCH3COOCH3H+5羰基与含硫亲核试剂的加成（1）与NaHSO3的加成（2）与硫醇(RSH)的加成*1反应式C=ORH+NaHSO3RHCOHSO3Na（1）与亚硫酸氢钠的反应*2反应机理C=ORH+HOO-Na+SORHCOHSO3NaRHCSO2OHO-Na+亲核加成分子内的酸碱反应硫比氧有更强的亲核性*3讨论只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.4%）环己酮（~35%）3-戊酮（2%）苯乙酮（1%）O>>>OOO反应体系须维持弱酸性NaHSO3+HClNaCl+H2SO3H2O+SO22NaHSO3+Na2CO32Na2SO3+H2CO3H2O+CO2*4应用提纯醛、甲基酮、环酮。制备-羟晴CH3CH3OHCNCCH3CH3COHSO3NaCH3CH3C=ONaHSO3+HCNNaCN+Na2SO3++（2）与硫醇的反应*1硫醇的制备RX+NaSHRSH+NaX*2硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮RRCH2+NiS+C2H6C=ORH+R+SSHSHSRRCHgCl2,HgO,CH3OH,H2OSHgS醛与酮都能反应。活缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。Ni-H2应用二：保护羰基。应用一：还原。缩硫酮三羰基化合物的还原1催化氢化2用氢化金属化合物还原3用硼烷还原4麦尔外因-彭杜尔夫还原5用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、低价钛试剂）6克莱门森还原7乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原8缩硫醇氢解1催化氢化Pt(orPd,Ni)0.3MPa,25oCRCR+H2RCHROHORCHO+H2RCH2OHPt(orPd,Ni)0.3MPa,25oC（1）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（2）最常用的溶剂是醇。（3）如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，顺型加氢。2用氢化金属化合物还原（1）用LiAlH4LiAlH(OBu-t)3还原反应式4CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4无水乙醚活(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH+Al(OH)3+LiOH4H2O反应机理：负氢转移反应条件降低氢化锂铝还原能力的一种方法CH3COOCHCH3OHCH3COOCOCH3LiAlH(OBu-t)3O0-5oCH2O反应中的立体化学-1当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。CCC2H5HC6H5CH3OCCC2H5HC6H5CH3OHHCCC2H5HC6H5CH3OHH乙醚LiAlH4H2O+75%25%O612345HC6C3HOHHOC5C2外侧外侧空阻小外侧空阻小内侧空阻大内侧内侧空阻大反应中的立体化学-2环酮的还原空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。t-BuO还原t-BuHOHt-BuHOH+211空阻大，产物稳定。2空阻小，产物不稳定。LiAlH486-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H7%93%空阻大空阻小CH3CH3HOHCH3CH3HOHCH3CH3OLiAlH4+从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。(1)内(2)外樟脑(1)异冰片(外型)(2)冰片(内型)(90%)(10%)从内侧进攻得外型产物。产物稳定。空阻差别不大时，主要得稳定产物。(2)用NaBH4还原反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：必须在质子溶剂中反应。立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。COOCH3CH3CH3ONaBH4CH3OHH2OCOOCH3CH3CH3HO反应式：OCH3HOHCH3HHNaBH4(CH3)2CHOHH2O+69%31%OHCH3HH空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。3用硼烷BH3(B2H6)还原反应式特点：（1）顺式加成（2）反应是定量的注意：C=C、CC对反应有干拢。C=O+BH3CH-O3BH2OCH-OH实例OBH30oCOHOBH2BH3H2O2NaOHH2O25oCOHOH+_+_+_OHOHOHOH++_+_OC=OCH-OH+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯或甲苯特殊O异丙醇铝250oC氧化剂还原剂4麦尔外因-彭杜尔夫还原——欧芬脑尔氧化的逆反应5用活泼金属还原醛、酮的单分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。RCHORCH2OHMHAORCR\'R-C-C-ROHHOR\'R\'1.M，苯2.H2OC=O+MCOCO[]COHHAMCOHHACHOHCO[]H2O二聚CCOOCCOHOH反应机理实例12C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OO2Mg-Hg,苯H2O2Mg苯CH3-C-CH3O-1/2Mg2二聚32CH3-C-CH3OCH3-COC-CH3OMgCH3CH32H2OCH3-COHC-CH3OHCH3CH3OHOHC6H5-CH-CH-C6H5OHOH43-50%6克莱门森还原CCH3OCH2CH3Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流CHOCH3OHOCH3CH3OHO80%65%（酸性条件下将C=O还原成CH2）7乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原CH2CH2CH3CCH2CH3ONH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O活bp245oCNaOH代替Na,K一缩乙二醇代替封管82%（碱性条件下将C=O还原成CH2）8缩硫醇氢解C=OHSHSSCSCH2H+H2/Ni+中性条件下将C=O还原成CH21共轭不饱和醛酮的加成2共轭不饱和醛酮的还原四共轭不饱和醛酮的加成和还原,-不饱和醛酮加成反应的分类1共轭不饱和醛酮的加成C=CC=OCCC=OCCC=OCC=CO+_Br2BrBrC=CCO+_+_C=CCOLiRC=CCOHRCC=COHNuRLiH2O1.Nu2.H+(1)(2)(3)(1)(2)(3)C=C亲电加成C=O亲核加成1,4-共轭加成在碱性条件下加成反应的机制CC=COHNuH+互变异构C=CC=O+Nu-CC=CO-NuCCC=O_NuCCC=ONuH在酸性条件下加成反应的机制CC=COHC=CCOH++C=CC=O+H+Z-互变异构CC=COHCCC=OZZH,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律*1卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。*2HX,H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。*3HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。*4醛与RLi,RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4加成为主。*5酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。共轭加成的立体化学——反型加成CC6H5OOC6H5+PhMgBrPhOMgBrC6H5H2OPhO-HC6H5PhCOC6H5H互变异构原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（2）。所以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（4）。OC6H5(4)(1)(2)(3)2共轭不饱和醛酮的还原情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。麦尔外因-彭杜尔夫还原克莱门森还原乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原缩硫醇氢解情况二：C=C、C=O均被还原。催化氢化孤立时:反应活性为RCHO>C=C>RCOR’共轭时:先C=C，再C=O用硼烷还原先与C=O加成，再与C=C加成。其它情况用活泼金属还原[Na,Li-NH3(液)]：不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C，而且是先还原C=C，再还原C=O。用氢化金属化合物的还原：OOHHOHHHOHNaBH4C2H5OHH2OH2OLiAlH497%59%41%+五-活泼氢的反应1烯醇化，烯醇负离子2醛、酮-H的卤化3卤仿反应4羟醛缩合1烯醇化，烯醇负离子R-CH2-YR-CH-Y+H+-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。影响-H活性的因素：Y的吸电子能力。-H周围的空间环境。负碳离子的稳定性。判断-H活性的方法：pKa值同位素交换的速率（1）-H的酸性*1CH3CH=CH2pka=35pka=16*2CH3CCH2CCH3OOCH3CCH3OHOO的酸性比强。的酸性与一元酮差不多。*3羰基的-H是十分活泼的。OOHOOOOOCH3OCH3OCH3DDDH+NaODD2O（2）酮式、烯醇式的互变异构酸或碱CH3CCH2HOCH3CCH2OH1234*1实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。+=791kJ/mol+=728kJ/mol1234*3在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。CH3CCH3OC2H5OCCH2COC2H5OOOCH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2CCH3OOCH3CCH2CCF3OO烯醇式含量1.510-47.710-32.010-27.376.5最多*4烯醇化的反应机理（见醛、酮的-卤化）*5烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。RCCH3O-OHRCOCH2}RCOCH2RCOCH2[]RCCH2BrORCCH2OHRCCH3O+烯醇负离子碳负离子烯醇负离子H+Br2热力学产物动力学产物*6不对称酮烯醇化反应CH3CH2CCH2OHCH3CH2CCH3OCH3CH=CCH3OH动力学控制的产物’热力学控制的产物2醛酮的-H的卤化在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。酸或碱CCHOCCBrO反应式定义Br2+HBr反应机理（分两步：1烯醇化2卤素与C=C的加成或称C=C对卤素的亲核取代）酸催化的反应机理CH3CCH3O+H+快-H，慢CH3C=CH2OHBr-BrBr-CH2CCH3+Br-+OH-HBrBrCH2CCH3OCH3CCH3+OHCH3CCH2HOH+碱催化的反应机理CH3CCH3O+-OH-H,慢BrCH2CCH3+Br-OCH3C=CH2-OBr-BrCH3CCH2O酸催化的反应机理碱催化的反应机理1只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。2对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式）COCHR2>COCH2R>COCH33V一元卤化>V二元卤化>V三元卤化通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。1碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。。2对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是夺取-H）COCHR2R2CH-,>RCH2->CH3-CH2>>OOCOHOCRR\'R\"HC6H5CH3OC-CH3HC6H5CH3OO-C-CH3OPhCOOHOPhCOH+溶剂

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