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高分子化学课件PPT下载（共374页）

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高分子化学课件PPT下载（共374页）文字介绍:1高分子化学PolymerChemistry绪论22/67/67第一章绪论第一章绪论（一）（一）绪论3/671.高分子科学的历史和发展2.高分子的重要性和特点3.高分子化学在学科中的地位4.高分子化学的研究趋势5.高分子材料的应用和未来44/67/67绪论何为高分子？何为高分子？分子量大分子量大（（≥≥10,0010,0000））由重复单元链接而成由重复单元链接而成长径比：103~105CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH3Polyamideimide/聚酰胺酰亚胺的立体示意图55/67/67绪论高分子/Polymer单体/Monomer合成高分子合成高分子————由单体聚合而成由单体聚合而成通过不同的通过不同的聚合反应聚合反应66/67/67绪论COOCOHOCOHCHHHHCCOHOHOOCCOHOHOOCOHOHCHOHOHHHH+n带双官能团的化合物带双官能团的化合物逐步聚合逐步聚合带双键的烯类化合物带双键的烯类化合物CCHHHH连锁聚合连锁聚合CCHHHHn77/67/67绪论高分子科学高分子科学成型、加工聚合结构性能改性高分子化学反应应用合成天然高分子分子运动高分子工程高分子工程高分子物理高分子物理高分子化学高分子化学88/67/67绪论学科：高分子科学学科：高分子科学高分子化合物高分子化合物合成结构性能高分子材料高分子材料的应用的应用成型加工基础性学科基础性学科应用性学科应用性学科绪论99/67/67人类发展的历史证明，每一种重要材料的发现和利用，都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新的水平，给社会生产力和人类生活带来巨大的变化，把人类物质文明和精神文明向前推进一步历史的划分历史的划分材料材料人类文明人类文明1010/67/67绪论旧石器旧石器数百万年前新石器新石器数十万年前青铜器青铜器数千年前铁器铁器数千年前1111/67/67绪论高分子时代高分子时代（20世纪下半叶）三大合成材料：塑料、橡胶、纤维三大合成材料：塑料、橡胶、纤维其他合成材料：涂料、胶粘剂其他合成材料：涂料、胶粘剂复合材料复合材料功能高分子材料功能高分子材料••••••••••••（200年不到）在人类历史上，几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献。在二十世纪初，可靠的聚合方法的发现，加上有关高分子理论，物理和工程的巨大进展，导致并推动了一场材料革命，这场材料革命至今仍在继续地进行着。——O.Vogl,G.D.Jaycox,“TrendsinPolymerScinece”1212/67/67绪论无处不在的高分子无处不在的高分子服装、面料玩具、生活用品电气产品外壳、绝缘体包装、装饰材料涂料、粘合剂隐形眼镜衣食住行，无处不在！衣食住行，无处不在！1313/67/67绪论价廉轻便强度高易于加工成型性能易于控制使用安全废弃物易于处理食品的生产和储存健康、医疗建筑能源开发和利用娱乐、体育军事、航空、航天以塑代钢以塑代钢——在一定程度上，工程塑料的强度已经超过了钢铁可应用于各个领域可应用于各个领域1414/67/67绪论020004000600080001000012000140001600018000200001940196019801998三大材料总量全世界高分子材料已超过2亿吨，虽然重量不及钢铁，但由于其比重仅为钢铁的1/7~1/8，因此，世界高分子材料总体积远远超过钢铁。发达国家钢铁的产量基本已经稳定了，但高分子材料的产量还在增长高分子材料具备金属和陶瓷等材料的性能特点，在几乎所有的应用领域大量地取代它们，甚至综合性能更优良。高分子材料的发展和应用，是20世纪改变人类生活、生产的20项发明之一1515/67/67绪论每年全球生产超过2亿吨聚合物材料以满足全世界的60亿人的使用需要。在这一生产过程，只消耗了全球原油年产量的4%4%。比较而言，全球每年采伐的木材量所等效的石油消耗却要比聚合物大一个数量级。与全球每年产生的约500亿吨生物物质相比，聚合物的产量是如此的微不足道。然而，聚合物材料的使用却对全球经济产生了巨大的影响，它对美国GDP的贡献达到4%。当全世界人口比现在翻一番时，聚合物的生产规模可能是现在的三倍甚至四倍。能源消耗能源消耗量效比量效比1616/67/67绪论木材棉麻丝毛漆橡胶皮革各种树脂各种天然的高分子材料皮革的鞣制棉麻的丝光处理改性日常生活和生产创建前——蒙昧期蒙昧期(不知道其化学组成和结构)高分子科学的历史高分子科学的历史(时间短却发展迅猛时间短却发展迅猛)1717/67/67绪论合成树脂：德国开发出酚醛树脂（1907年）作为绝缘材料：俗称电木醋酸纤维和塑料、醇酸树脂、聚乙烯醇学科创建：本阶段的末期，高分子科学作为一个独立的学科初步建成天然高分子的改性：橡胶的硫化（1839年），使天然橡胶实用化硝基纤维素发明推动塑料工业的发展（1868年）P－OH+HNO3P－ONO2+H2O•火药(N%:13%)•赛璐珞塑料(11%)•涂料(12%)•胶片(12%)第一阶段——高分子科学的创建高分子科学的创建(19世纪30年代-1930年)1818/67/67绪论高分子和聚合的概念得到普遍的接受第二阶段——重要发展阶段重要发展阶段（1930-1960年）1936年，以纤维素乙酰化前后分子量变化极小的实验事实再次证实“链式大分子”观点的正确性，终于得到化学界普遍认可H.Staudinger(1881-1965)Germany1926年，依据测定聚茚氢化前后分子量变化极小的实验事实，提出了“链式大分子”概念（茚：一种烃类液体[indene]C9H8，很易聚合）高分子的链式结构，最终被确立NobelPrize,1953Staudinger十年间两次提出1920年，发表了他划时代意义的文献《论聚合》,提出了大分子是由大量的小分子聚合起来的概念1919/67/67绪论塑料和工程塑料：尼龙-66的工业化生产（1938年）有机玻璃（合成聚甲基丙烯酸甲酯）聚苯乙烯的工业化环氧树脂ABS树脂合成橡胶：丁二烯及其共聚类(如聚丁二烯、丁氰、丁苯、丁基等)聚氨酯在材料开发及其应用方面都得到了很大的发展聚酯纤维腈纶合成纤维：二次世界大战客观上刺激了科学技术和工业的发展，因此，高分子科学的全面发展不仅在基础研究方面，而且在应用方面2020/67/67绪论WallaceH.Carothers(1896～1937),USA1935年2月28日聚酰胺66(polyamide66),1938年10月27日Nylon66,duPont,第一种合成纤维聚氯乙烯聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯高压聚乙烯丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶聚四氟乙烯ABS树脂科学研究科学研究链式自由基聚合反应理论链式自由基聚合反应理论工业化缩聚反应理论缩聚反应理论聚酰胺聚酯缩聚反应理论缩聚反应理论链式自由基聚合反应理论链式自由基聚合反应理论30到40年代工业合成2121/67/67绪论可以实现分子链立体构象的控制制备出高密度线型PE和等规PPKarlZiegler(1898-1973)Germany烯烃聚合中的有机金属混合物催化剂高密度聚乙烯(HighdensityPolyethylene,HDPE)GiulioNatta(1903-1979)Italy立构规整聚合物等规聚丙烯(Polypropylene,PP)NobelPrize,1974Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂及其配位聚合催化剂及其配位聚合（1963）活性阴离子聚合活性阴离子聚合可以实现分子链结构和形状的控制，开发了聚甲醛、聚氨酯等2222/67/67绪论50年代，美国化学家P.J.Flory提出了高分子溶液的格子模型，创建了高分子溶液的统计热力学和高分子构象的统计力学方面的基础理论，大大促进了高分子物理以至整个高分子科学的发展PaulJ.Flory(1910-1985),USAPrinciplesofPolymerChemistry《高分子化学原理》,1953;StatisticalMechanicsofChainMolecules《长链分子的统计力学》,1979NobelPrize,1974高分子物理高分子物理Pierre-GillesdeGennes(1932-),FranceScalingConceptsinPolymerPhysics《高分子物理学的标度概念》,1985NobelPrize,19912323/67/67绪论有机化学高分子化学高分子化学物理化学物理学数学电子学各种工程学生物学医药学其它化学化工机械高分子科学高分子科学基础科学技术科学交叉渗透融合高分子物理高分子物理高分子工程高分子工程链结构溶液性质聚集态结构性能成型加工合成、改性、分子设计2424/67/67绪论第三阶段——全面发展阶段全面发展阶段（20世纪60年代以后）材料：新的材料不断涌现，无法列举，得到全面应用科学研究：各种聚合理论趋于成熟，体系完善o高性能化高性能化聚甲醛、聚碳酸酯、聚醚、聚酰亚胺等工程塑料大批量投向市场，各种耐高温的高强度聚合物材料层出不穷。各种通用高分子材料走向成熟、并不断涌现出新的高分子材料光敏性高分子、高分子半导体和导体、光导体、高分子分离膜、高分子试剂和催化剂、高分子药物等方面的研究与应用都取得巨大进展。这是功能高分子和生物医用高分子理论和材料大发展时期o多功能化多功能化2525/67/67绪论结构结构物性物性合成与改性合成与改性分子设计分子设计高分子科学的高分子科学的更高、更新阶段更高、更新阶段高分子化学的重任高分子化学的重任通过建立结构与性能、功能之间的关系，合成具有指定结构及性能与功能的聚合物，或者通过改性提高性能，通过修饰等手段赋予聚合物新的功能。实现聚合实现聚合物的分子设计和材料设物的分子设计和材料设计的目标计的目标应用需求应用需求2626/67/67绪论研究趋势和前沿研究趋势和前沿新型、有用的高分子化合物新型、有用的高分子化合物的分子设计的分子设计新的聚合反应的研究新的聚合反应的研究新的聚合方法的研究新的聚合方法的研究2727/67/67绪论可控制反应物空间立构、聚合物相对分子质量及相对分子质量分布的所谓可控聚合活性聚合、酶催化聚合、微生物催化聚合新型功能高分子材料的设计及合成基于分子识别、分子有序组装的分子设计、组装化学和组装方法包括分子改性和表面改性在内的聚合物改性方法和原理2828/67/67绪论具有耐高温、高强度、高模量“三高”性能的聚合物分子设计及合成医用高分子和生物大分子的改性、结构及功能化研究纳米聚合物的合成及应用各种有机－无机分子内杂化高分子材料的分子设计与合成环境问题2929/67/67绪论高分子的应用和未来高分子的应用和未来为满足航天航空、电子信息、汽车工业、家用电器等多方面技术领域的需要，在机械性能、耐热性、耐久性、耐腐蚀性等方面性能进一步提高高性能化高性能化合成新的高分子改性通过新聚合反应控制分子结构(如:阴离子活性聚合)通过聚合方法和聚合过程的控制、提高性能(如:齐格勒纳塔聚合)多功能化多功能化除机械性能外，高分子还具特定功能：光导性导电性光敏性光致变色性磁性生物活性液体性催化性高度选择能力的反应活性对特定金属离子的螯合性透过特定气体3030/67/67绪论精细化精细化电子技术变化日新月异，要求原材料向高纯化、超净化、精细化、功能化方向发展智能化智能化使材料本身带有生物所具有的高级功能，如预知预告性、自我诊断、自我修复、自我增殖、认识识别能力、刺激反应性、环境应答性等。材料的智能化是一项带有挑战性的未来的重大课题复合化复合化高性能的结构复合材料是新材料革命的一个重要方向。如，以玻璃纤维增强材料为主的复合材料不仅在当前已进入大规模生产和应用阶段，而且在将来仍会有所发展。3131/67/67绪论支柱支柱生物技术生物技术先进材料先进材料信息技术信息技术能源环境能源环境结构材料结构材料军事军事航空、航天航空、航天三大材料三大材料金属陶瓷高分子高分子材料是人类进化史的里程材料是人类进化史的里程碑，现代文明的重要支柱，碑，现代文明的重要支柱，发展高新技术的基础和先发展高新技术的基础和先导。高分子材料扮演着极导。高分子材料扮演着极为重要的角色为重要的角色基础基础先导先导应用前景应用前景3232/67/67绪论防热材料防热材料有机硅聚合物处理的陶瓷纤维隔热层覆盖在神舟五号返回舱表面：有机硅聚合物良好的耐高低温性能使之在高空低温和大气层再入时的高温环境中得以延长器件的寿命外表面温度超过1000˚C,内部温度约30˚C高比强、高比模结构材料高比强、高比模结构材料超低温，超高温防护材料超低温，超高温防护材料吸收电磁波、声波的隐身材料减震、降噪的阻尼材料航天器用高分子材料高分子材料3333/67/67绪论高比强、高比模结构材料高比强、高比模结构材料火箭整流罩、卫星接口支架、液氢/液氧发动机共底、固体火箭发动机壳体等：碳纤维/环氧树脂复合材料3434/67/67绪论F-22F-22的材料组的材料组成成钛合金：41%；铝合金：15%；钢：5%树脂基复合材料:24%环氧树脂、聚双马来酰亚胺。用于雷达罩、进气道、机翼(含整体油箱等)、襟翼、副翼、垂尾、平尾、减速板及机身蒙皮等。3535/67/67绪论F-22F-22的动力：的动力：F-119F-119发动发动机机F119发动机正在执行用树脂基复合材料取代钛合金制造风扇送气机区的计划，可节省结构重量6.7公斤，并正在考虑用树脂基复合材料风扇叶片取代现在的钛合金空心风扇叶片，以期减轻结构重量30％。3636/67/67绪论防弹玻璃防弹玻璃由数层玻璃和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)胶片粘结而成的特种夹层玻璃。56式7.62mm冲锋枪，56式7.62mm普通弹(钢芯)，15米距离射击三发，弹速约750m/s，弹着点100±10mm呈正三角形，防弹玻璃背部没有飞溅物，背部玻璃表面光滑，弹伤深度≤5mm。OOC3H7n玻璃和高分子的复合材料3737/67/67绪论——带有特异功能特种合成纤维特种合成纤维调温纤维调温纤维——能够调节自身环境温度。环境温度上升时，有储热作用；温度下降时，放出热量保温纤维保温纤维——能隔绝外界雨、雪、风、霜侵入到人体皮肤，同时也能将皮肤上的汗水排放到大气中去，具备天然纤维（棉、麻、丝等）的功能呼吸纤维呼吸纤维——具有防水透气性，能透过人体汗液蒸发的水蒸气，但却透不过雨水，即具有两种相逆的功能防暑纤维防暑纤维——具有亲水性，可防出汗、防闷热，穿着舒适记忆纤维记忆纤维——可永远保持形状不变弹性纤维弹性纤维——弹性纤维适宜动作和身体伸展。使用的聚氨酯纤维，其弹性可接近橡胶3838/67/67绪论高强纤维的代表高强纤维的代表::KevlarKevlar抗拉强度3.4GPa3.4GPa模量（（5959～～190190））GPaGPa断裂伸长5%5%蜘蛛丝蜘蛛丝强度优于优于KevlarKevlar断裂伸长达30%30%复合材料生物医学降落伞绳索头盔、防弹背心芳纶，全芳香族聚酰胺3939/67/67绪论和体育结缘和体育结缘最初的台球台球是用象牙制成，量稀而贵，有人悬赏1万美元征求制造台球的替代材料。1869年，美国人海厄特把硝化纤维、樟脑和乙醇的混合物在高压下共热，然后在常压下硬化成型制出了廉价台球，赢得了这笔奖金。这种由纤维素制得的材料就是赛璐珞赛璐珞4040/67/67绪论撑竿跳撑竿跳——器械的胜利01234567木竹合金玻璃钢碳纤钢跨越高度（米）材质：木、竹、合金、玻纤复合材料、碳纤复合材料4141/67/67绪论不论是遗传现象，或是酶的活动，都与高分子物质有密切的关系。在人体中，最重要的高分子物质莫如蛋白质和核酸。高分子科学家已经开始探索如何去合成或模拟天然的高分子——也就是具有生物活性的高分子，因为天然的动、植物本身就是由高分子所组成的。一旦能够合成生物高分子，就可以合成部分生物组织生物组织或器官器官，在解救人的生命的旅程中又可大大地向前迈一步了高分子高分子——生命活动的基本物质生命活动是各式各样的：新陈代谢、肌肉收缩、神经传导以至于传种接代(遗传现象)等等。不论哪种活动，都需要有生物酶的参与。遗传现象则更是十分神秘而复杂的生命活动现象4242/67/67绪论生物医用高分子材料生物医用高分子材料——生命科学和材料科学的交叉生物材料是指与体液接触的异体材料，除少数金属、陶瓷和碳素外，绝大部分是橡胶、纤维、模制塑料等合成高分子材料。全世界在医学上应用的高分子材料高分子材料就有90多个品种、1800余种制品。西方国家在医学上消耗的高分子材料每年以10%-20%的速度增长人体替代和修复材料医疗器械、医护用品药用高分子●●●●●●智能型复合型功能型4343/67/67绪论生物相容性好，不引起刺激、炎症、致癌和过敏等反应生物活性优异生物降解性好化学稳定性和化学惰性无毒无副作用容易制备、纯化、加工和消毒有所需的物理性能(尺寸、强度、弹性、渗透性等)，并能在使用期间保持其不变，抗老化、耐疲劳随着现代科学技术的发展，尤其是生物技术的重大突破，生物材料的研究不断取得进展，其应用空间也更为广泛。人工脏器具有部分或全部代替人体某一器官功能的器件，有的只需在体内短期使用，如插入器件(导液管等)，有的则需在体内停留较长时间，甚至整个生命期。因此对这类材料有严格的要求严格的要求对生物医用高分子对生物医用高分子材料的要求材料的要求4444/67/67绪论CHEMTECH,1983,13,542-55SiliconemedicaldevicesandtheBodySiliconemedicaldevicesandtheBody人造胰脏人造胰脏形同钮扣，Φ2.5x0.5cm,在两层两层高分子膜高分子膜之间夹装从猪胰脏中取出的可分泌胰岛素的细胞。外部用硅包封装，减轻排异反应人工器官人工器官人工心脏人工心脏：聚酯、聚氨酯、环氧树脂人工肺人工肺：硅橡胶半透膜关节关节(肩、髋、膝):聚四氟乙烯人工肾人工肾：透析膜人工血管人工血管、人造血液人造血液人工皮肤人工皮肤••••••••••••目前，从天灵盖到脚趾骨，从人体的内脏到皮肤，从血液到五官，除了脑以及大多数内分泌器官外，大都有了代用的人工器官4545/67/67绪论人造心脏人造心脏聚醚型聚氨酯聚酯编织管环氧树脂聚酯硅油4646/67/67绪论人工骨人工骨聚酯类人工骨聚酯类人工骨生物相容性可选择的强度、降解吸收时间无需二次手术取出纳米复合生物活性材料纳米复合生物活性材料将纳米类骨晶体与聚酰胺复合，该材料在生物活性、柔韧性和强度方面均与人体组织接近，可用于颅骨、关节及喉管支架、穿皮器件与修复领域Resomer®ResorbablePolyester：Polylactide,Polyglycolideorthecopolymers—BoehringerIngelheimKG4747/67/67绪论如：以乳酸为主要成分的可降解聚合物和促进骨骼生长的磷酸三钙制成薄片，敷贴在骨骼受损伤的部位，周围的骨骼细胞不久就会再生出新骨。而薄片中的可降解物质可自然分解，乳酸和磷酸三钙则在体内进行新陈代谢乳酸是乳酸杆菌产生的一种碳水化合物，是生物体中常见的天然化合物。通过乳酸环化二聚物的化学聚合或乳酸的直接聚合可以得到高分子量的聚乳酸。聚乳酸聚乳酸(PLA)(PLA)性能：性能：制品具有良好的生物相容性和生物可吸收性，以及很好的生物降解性，并且在可降解热塑性高分子材料中PLA具有最好的抗热性原料：原料：可从谷物中取得，其制品废弃后在土壤或海水中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，燃烧时不会散发毒气，不会造成污染4848/67/67绪论再生骨再生骨所用的高分子材料具有良好的力学性能而作为承力替代物，同时具有良好的生物相容性和骨传导性，新生骨组织在其上以爬行方式生长，一定程度上可使骨缺损尺寸降低到可自身修复的程度。依据缺损骨头的形状，用高分子材料作成支架，在上面“种”上成骨细胞，再植入体内。材料为细胞提供养份，当骨头渐渐长成后，支撑材料随之降解、吸收而消失4949/67/67绪论药用高分子药用高分子((药物的控制释放)控制释放速度在需要的时间范围内以一定的速度在体内缓慢释放控制释放地点靶向控制释放体系，使药物在预定的部位按设计的剂量富集于病灶处缓释胶囊缓释胶囊体系不仅能提高药效，简化给药方式，大大降低了药物的毒副作用5050/67/67绪论硅橡胶硅橡胶医疗制品医疗制品用硅橡胶制造的医疗器械—DowCorning医用硅橡胶是最早也是最成功的商品化医用高分子材料之一5151/67/67绪论物理掺混型物理掺混型：将各种导电性的无机材料如炭黑、金属粉末、金属丝和碳纤维等物理掺混进各种聚合物中结构型结构型：在电场作用下产生电流载流子(电子、离子等)，如：大共轭结构的高分子Polyimide/聚酰亚胺>102(Ω·cm)-1电导率<10-10(Ω·cm)-1半导体优良的绝缘材料导电高分子掺杂Polypyrrole/聚吡咯酚醛树脂——第一个合成高分子从苯酚和甲醛聚合而成，最初的主要应用就是制备电器和仪表的绝缘件导电高分子导电高分子5252/67/67绪论最高达103(Ω·cm)-1（上升了12个数量级）聚乙炔聚乙炔(室温电导率)10-9（顺式）~10-5(Ω·cm)-1（反式）日本的白川,1970年代初MacDiarmid,1977年NobelPrize,2000碘掺杂AlanJ.Heeger5353/67/67绪论导电高分子导电高分子聚乙炔的四种结构式聚乙炔(PA,1977,Shirakawa)聚苯胺(PAn,1983,MacDiarmid)聚吡咯(PPy)聚噻吩(PTh)聚对苯(PPP)聚苯亚乙烯(PPV)反-反结构顺-反结构反-顺结构顺-顺结构特点：长程共轭、无机掺杂5454/67/67绪论导电高分子导电高分子除具有导电性外，还具备高分子的特性低比重可挠性成膜性透明性粘着性（金属材料不具备）便于加工成型制成各种所需形状广泛应用广泛应用导电涂料粘合剂导电薄膜电气部件导电高分子可以作为结构材料，进一步改变已有的一些产品的制造方式5555/67/67绪论硅是重要的半导体材料，在电子产品领域一直以来扮演着几乎不可替代的角色替代替代硅硅塑料芯片塑料芯片成成本本比硅芯片更加便宜比硅芯片更加便宜加工性加工性具有可溶解的特性而更具有可溶解的特性而更易于加工处理易于加工处理随着高分子在发光发光、导电性能导电性能方面的研究不断取得进步，塑料在电子产品领域的应用范围将越来越广芯片的制造－微电子技术的关键芯片的制造－微电子技术的关键5656/67/67绪论柔性显示器柔性显示器采用有机发光二极管采用有机发光二极管((OrganicOrganiclight-emittingdiode,light-emittingdiode,OLED)OLED)又称有机电激发光显示技术又称有机电激发光显示技术((OrganicElectroLuminescenceOrganicElectroLuminescence,,OEL)OEL)高分子发光二极管(PLED)是有机发光二极管(OLED)中的一种在基板上P型和N型半导体材料为有机物和高分子材料5757/67/67绪论柔性柔性超超薄薄节省能节省能源源总体特点总体特点飞利浦公开的13英寸高分子有机EL面板,厚度只有1m亮度高亮度高视角大视角大5858/67/67绪论如古典的建筑物，既有飞檐，又有圆柱，倘若照明设施能做到取势造型、依形布局，对于保持古建筑的风格尤为重要；家庭居所的灯光可以发自天花板或墙上的壁纸，既节省了空间，又能美化居室环境，可谓两全其美应用前景广泛应用前景广泛照明照明穿在身上穿在身上塑料军用地图像变色龙一样的迷彩服5959/67/67绪论塑料光纤塑料光纤石英、玻璃光纤石英、玻璃光纤直径一旦小于0.1毫米时，因其耐冲击性能差及不易连接，使用便比较困难，而且生产成本较高使直线传播的光光实现了像电流电流一样的传导塑料光纤：塑料光纤：在弯曲状态传光，柔韧性好，耐冲击，重量轻，加工容易，数值孔径大，耦合容易，寿命长，使用方便。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)6060/67/67绪论聚合物电池聚合物电池电池的三要素电池的三要素负极正极正极电解质电解质聚合物电池聚合物电池高分子高分子无漏液、安全问题——使用胶态的固体，不含液态电解液，不产生漏液和燃烧爆炸，仅由碳、氢、氮构成，对环境的影响较小薄、体积小——以3.6V、400mAh的容量，其厚度可薄至0.5mm形状可变——可设计成多种形状，且可弯曲变形，最大可弯曲90度左右重量轻、容量大——体积能量密度在470Wh/L以上，重量能量密度在190Wh/kg以上单颗高电压——由于无液体，可在单颗内作成多层组合达到高电压无需通过数颗电池的串联得到高电压6161/67/67绪论聚合物太阳能电池聚合物太阳能电池太阳能电能转化效率３％前景广泛继续突破可实现以大于铅电池20倍的电流充放电。电池的寿命周期为1万次以上。这相当于铅电池的20倍，锂电池的10倍。高分子锂二次电池高分子锂二次电池氢离子聚合物电池氢离子聚合物电池（氢离子交换型）（氢离子交换型）体积能量密度>470Wh/L重量能量密度>190Wh/kg将太阳能转换为机械能、热能的聚合物绪论6262/67/67高分子与环境保护高分子与环境保护和生态平衡和生态平衡6363/67/67绪论塑料垃圾状况塑料垃圾状况7%93%塑料垃圾重量比其它垃圾重量比重量20%80%塑料垃圾体积比其它垃圾体积比体积60%20%20%包装地膜医用及其它分类白色污染！？白色污染！？6464/67/67绪论塑料不会腐烂也不会生锈，原本是相对于金属材料而言的一个优点。但是，这一性质也给人类带来一个严重的问题：由于塑料不易腐烂，大量的塑料废弃无法被自然界吸收、分解，从而造成一定程度的环境污染废弃物处理废弃物处理不腐烂、不生锈不腐烂、不生锈随着科学技术的进步，人类生活水平的提高，特别是由于世界人口的迅速增加，资源的加速枯竭，生态环境的不断恶化，21世纪对材料科学技术提出更高的要求资源问题资源问题逐渐枯竭逐渐枯竭6565/67/67绪论天然材料天然材料应用应用废弃物废弃物再生再生加工加工微生物降解微生物降解基质基质自然界自然界生态大循环生态大循环合成高分子合成高分子生物技术6666/67/67绪论合成便于降解、生物降解而可循环使用或再生利用的材料原料方面利用植物和微生物进行高分子合成，可生物降解，实现环境同化合成过程生物合成方法，如酶促合成法。或在环境友好的水或二氧化碳等化学介质中进行合成，如，采用乳液聚合、悬浮聚合材料降解用于环保利用高分子材料处理污水和毒物等，如吸油性树脂、絮凝剂相关研究方向相关研究方向6767/67/67绪论英国专家最近培育成功了一种能生产塑料的油菜。利用基因遗传技术成功地把各种能产生聚合物的生物基因移植到油菜籽中，用这种油菜籽长出的油菜，其种子和叶片中都含有大量的聚合物。可生产塑料的油菜可生产塑料的油菜基因遗传技术基因遗传技术把这种聚合物提炼后，就可用来加工成各种家用塑料制品以及塑料管道等。这种天然塑料的特点是不会对生态环境产生污染，将其埋在地下，6个月后就可分解为水和二氧化碳创造新的天然高分子创造新的天然高分子6868/67/67绪论第一章绪论第一章绪论（二）（二）6969/67/67绪论1.1.单体及高分子聚合反应单体及高分子聚合反应2.2.高分子的一些基本概念高分子的一些基本概念3.3.高分子化合物的基本特征高分子化合物的基本特征4.4.高分子化合物的命名和分类高分子化合物的命名和分类7070/67/67绪论1.1.单体及高分子聚合反应单体及高分子聚合反应7171/67/67绪论1.11.1高分子的合成反应高分子的合成反应低分子低分子高分子高分子合成反应人工合成高分子具有天然高分子所没有的新的性质，其合成不受自然条件限制，如何最合理、最便利地制备出具有所需特性的高分子是高分子科学的重要内容高分子高分子高分子化学反应7272/67/67绪论C2H4EthylenePolyethylene,PE聚合/Polymerization（1）通过键的打开通过键的打开CCHHHH连锁聚合自由基聚合CCHHHHn阴离子聚合阳离子聚合带双键的烯类化合物带双键的烯类化合物7373/67/67绪论H2CCH2OM+A-CH2CH2Onn(CH2)mCONHH+NH(CH2)mCOnn开环聚合成环状的化合物成环状的化合物7474/67/67绪论逐步聚合COOCOHOCOHCHHHHn聚酯化反应聚酯化反应（2）通过官能团间的反应通过官能团间的反应CCOHOHOOCCOHOHOOCOHOHCHOHOHHHH+带双官能团的化合物带双官能团的化合物逐步聚合7575/67/67绪论2.2.高分子的一些基本概念高分子的一些基本概念7676/67/67绪论高分子化合物高分子化合物分子量大分子量大（（≥≥10,0010,0000））由重复单元链接而成由重复单元链接而成高分子化合物、大分子化高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物高聚物、聚合物Macromolecules,HighMacromolecules,HighPolymer,PolymerPolymer,Polymer这些术语一般可以通用这些术语一般可以通用7777/67/67绪论高分子高分子Polymer单体单体MonomerPolymerizationCCHHHHCCHHHHn聚合结构单元结构单元Structureunit聚合度聚合度Degreeofpolymerization烯类单体烯类单体7878/67/67绪论nn表示重复单元数，也称为链节数，在此等于表示重复单元数，也称为链节数，在此等于聚合度聚合度结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节结构单元结构单元有时也称为单体单元单体单元(Monomerunit)、重复单元重复单元(Repeatingunit)、链节链节(Chainelement)聚合度聚合度（（DegreeofpolymerizationDegreeofpolymerization）是衡量高分子）是衡量高分子大小的一个指标大小的一个指标有两种表示法：有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作DPXn7979/67/67绪论对于烯类单体的聚合，结构单元结构单元和重复单元重复单元一致，两种聚合度相等，都等于n结构单元的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：高分子的平均分子量M=Xn•M0=DP•M0nDPXn8080/67/67绪论两种由单体衍生而来的结构两种由单体衍生而来的结构单元构成一个重复结构单元单元构成一个重复结构单元结构单元结构单元重复结构单元重复结构单元双官能团类单体双官能团类单体NH2(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHH[HN(CH2)6NH2OC(CH2)4CO]nOH+(2n-1)H2O结构单元结构单元8181/67/67绪论nDPxn22002MDPMxMn注意注意：：MMoo为两种结构单元的平均分子量为两种结构单元的平均分子量此时，此时，XXnn和和DPDP的意义并不一致的意义并不一致结构单元结构单元重复单元重复单元==链节链节单体单体单元单元通常情况下由多于一种的单体聚合而通常情况下由多于一种的单体聚合而成成形成高分子的过程中要失掉一些原子形成高分子的过程中要失掉一些原子8282/67/67绪论3.3.高分子化合物的基本特征高分子化合物的基本特征8383/67/67绪论(1)(1)分子量大分子量大--------------<1000<<1000<------------------------<10000<<10000<--------------低分子齐聚物低分子齐聚物((过渡区过渡区))高高聚物聚物一般高分子的分子量在一般高分子的分子量在101044～～101066范围范围超高分子量的聚合物的分子量高达超高分子量的聚合物的分子量高达101066以上以上分子量大是高分子的根本性质分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质高分子的许多特殊性质8484/67/67绪论高分子的溶液性质高分子的溶液性质————难溶，甚至不溶，溶解过程往难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大分子之间的作用力大,,只有液态和固态只有液态和固态,,不能汽化不能汽化高分子固态具有多种力学性质高分子固态具有多种力学性质高分子化合物的物理状态高分子化合物的物理状态8585/67/67绪论高分子的强度与分子量密切相高分子的强度与分子量密切相关关强强度度聚合度聚合度ACBAA点是初具强度的最低聚合点是初具强度的最低聚合度，度，AA点以上强度随分子点以上强度随分子链迅速增加链迅速增加BB点是临界点，强度增加逐点是临界点，强度增加逐渐减慢渐减慢CC点以后强度不再明显增加点以后强度不再明显增加AB尼龙40150纤维素60250乙烯基100400聚合物不同高分子初具强度的聚合度不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如和临界点的聚合度不同，如固体聚合物具有一定的力学强度，可抽丝，能制膜8686/67/67绪论高分子的加工性能与分子量有关高分子的加工性能与分子量有关分子量过大分子量过大,,聚合物熔体粘度过高聚合物熔体粘度过高,,难以成型难以成型加工达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的加工达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量分子量强度强度加工加工协调解决常用的聚合物的分子量（万）常用的聚合物的分子量（万）塑料塑料分子量分子量纤维纤维分子量分子量橡胶橡胶分子量分子量聚乙烯聚乙烯66～～3030涤纶涤纶1.81.8～～2.32.3天然橡胶天然橡胶2020～～4040聚氯乙烯聚氯乙烯55～～1515尼龙尼龙-661.2-661.2～～1.81.8丁苯橡胶丁苯橡胶1515～～2020聚苯乙烯聚苯乙烯1010～～3030维呢纶维呢纶66～～7.57.5顺丁烯胶顺丁烯胶2525～～30308787/67/67绪论(2)(2)分子量具有多分散性分子量具有多分散性即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成所组成高分子的分子量不均一高分子的分子量不均一((即分子量大小不一、即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就是参差不齐）的特性，就是分子量的多分散性分子量的多分散性一般测得的高分子的分子量都是平均分子量一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同高分子不是由单一分子量的化合物所组成高分子不是由单一分子量的化合物所组成8888/67/67绪论平均分子量的表示方法平均分子量的表示方法iiiiiiiiinMN)MW(WNMNNWM按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数测定方法：测定方法：依数性方法依数性方法((冰点降低法、沸点升高法、渗透冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法压法、蒸汽压法))端基滴定法端基滴定法根据统计单元的不同得到不同的平均分子量数均分子量数均分子量（（Number-averagemolecularweightNumber-averagemolecularweight））式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量i=1－∞8989/67/67绪论测定方法测定方法：：光散射法光散射法iiiiiiiiiwMWMNMNWWM2M重均分子量重均分子量（（Weight-averagemolecularweightWeight-averagemolecularweight））是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量i-i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和聚体的分子量乘以其重量分数的加和9090/67/67绪论对于一定的聚合物－溶剂体系，其对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数特性粘数[[ηη]]和分子量的关系如下：和分子量的关系如下：MK][Mark-Houwink方程K,α是与聚合物、溶剂有关的常数1iiii1iiivMNMNWMWM1一般，一般，αα值在值在0.50.5～～0.90.9之间，故之间，故wvMM粘均分子量粘均分子量（（Viscosity-averagemolecularweightViscosity-averagemolecularweight））9191/67/67绪论MMww>>MMvv>>MMnn，，MMvv略低于略低于MMwwMMnn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对子量部分对MMnn影响较大影响较大MMww靠近聚合物中高分子量的部分，即高分靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对子量部分对MMww影响较大影响较大一般用一般用MMww来表征聚合物比来表征聚合物比MMnn更恰当，因更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子赖于样品中较大的分子平均分子量的各自特点平均分子量的各自特点9292/67/67绪论单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度还需要了解分子量多分散性的程度以以分子量分布指数分子量分布指数DD表示表示高分子分子量多分散性的表示方法高分子分子量多分散性的表示方法DD分子量分布情况分子量分布情况11均一分布均一分布接近接近1(1.5~2)1(1.5~2)分布较分布较窄窄远离远离1(20~50)1(20~50)分布较分布较宽宽高聚物的分子量分布曲线高聚物的分子量分布曲线重量分率重量分率平均分子量平均分子量DD==MMww//MMnn由于Mw总是大于Mn，所以D总是大于1；D越接近于1，分子量分布越窄9393/67/67绪论分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量分布是影响聚合物性能的因素之一聚合物的不同用途对分子量分布的要求不一样聚合物的不同用途对分子量分布的要求不一样::合成纤维合成纤维分子量分布易窄分子量分布易窄塑料薄膜塑料薄膜橡胶橡胶分子量分布可较宽分子量分布可较宽9494/67/67绪论（（33））高分子的结构复杂高分子的结构复杂结构聚合方法聚合反应高分子的化学反应链结构近程结构(化学结构)远程结构构造构型取代基的空间排列大小构象柔顺性原子的种类和排列取代基和端基的种类单体单元的排列支链的类型和长度交联非晶态结构晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构（高分子合金）分子运动规律聚集态结构高强度高弹性高粘度力学状态的多重性结构的多样性9595/67/67绪论链的形态链的形态高分子链的几何形状大致有三高分子链的几何形状大致有三种：种：序列结构序列结构具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接－头或尾－尾连接((设设有取代基的碳原子为头，无取有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾代基的碳原子为尾))头-尾结构头-头、尾-尾结构构造构造线形支链形体形~~~CH2CH-CH2CH~~~YY~~~CH2CH-CHCH2CH2-CH~~~YYY9696/67/67绪论全同立构全同立构IsotacticIsotactic间同立构间同立构SyndiotacticSyndiotactic高分子链的立构规整性高分子链的立构规整性无规立构无规立构AtacticAtactic连有连有四个不相同的原四个不相同的原子或基团的碳原子或基团的碳原子称为不对称碳子称为不对称碳原子。原子。当高分子当高分子链中含有不对称链中含有不对称碳原子时，则会碳原子时，则会形成立体异构体形成立体异构体HHHHRRRRHHHHRRRRRRRRHHHHRHH立体异构立体异构WCXZY构型构型9797/67/67绪论分子运动规律微观结构特征要在材料的宏观物理性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动结构结构复杂复杂物性物性丰富丰富高分子各种单元的运动结构的不同所引起的不同运动规律同一结构在不同条件下的运动规律运动运动9898/67/67绪论整个分子链可以运动。受外力作用时分子链相互间滑移，宏观表为沿外力作用方向发生粘性流动，形变量很大，且为不可逆形变。粘流性为高分子提供了可塑特性。TgTf玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态温度温度TT形变形变σσ虎克弹性（普弹性）高弹性键角、侧基、支链和小链节的运动液态：链段固态：分子链液态：分子链无定型高分子的力学三态无定型高分子的力学三态分子链可以通过单键内旋转和链段构象的改变来适应外力作用。受拉伸力作用，高分子链就从蜷曲状变为伸展状，宏观上呈现很大的形变。固态：分子链及链段9999/67/67绪论4.4.高分子化合物的命名和分类高分子化合物的命名和分类100100/67/67绪论1.1.命名命名以单体名称为基础，在前面加以单体名称为基础，在前面加““聚聚””字字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取单体简名，在后面加取单体简名，在后面加““树脂树脂””、、““橡胶橡胶””二二字字如苯酚甲醛酚醛树脂如苯酚甲醛酚醛树脂尿素甲醛脲醛树脂尿素甲醛脲醛树脂甘油邻苯二甲酸酐醇酸树脂甘油邻苯二甲酸酐醇酸树脂丁二烯苯乙烯丁苯橡胶丁二烯苯乙烯丁苯橡胶101101/67/67绪论商品名商品名合成纤维最普遍，我国以合成纤维最普遍，我国以““纶纶””作为合成纤维的作为合成纤维的后缀后缀涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶聚丙烯丙纶聚丙烯锦纶聚酰胺（尼龙），后面加锦纶聚酰胺（尼龙），后面加数字数字区别区别聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数数字含义数字含义以高分子链的结构特征命以高分子链的结构特征命名名－－CC--OO－－OO==－－OO－－－－NN--CC－－HH--OO==－－NN--CC－－OO－－HH--OO==102102/67/67绪论IUPACIUPAC（系统）（系统）命名法命名法11))确定重复单元结构确定重复单元结构,,排出次级单元排出次级单元((subunitsubunit))的次序，遵循两个原则的次序，遵循两个原则::22))给重复单元命名，并在前面加给重复单元命名，并在前面加““聚聚””字字对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分连接元素最少的次级单元写在前面连接元素最少的次级单元写在前面命名程序：命名程序：取代基取代基XX、、YYCCYYXXHHCH2CYYXXn103103/67/67绪论聚聚[1-([1-(甲氧基羰基甲氧基羰基)-1-)-1-甲基乙甲基乙烯烯]]Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]methylethylene]聚聚((亚胺基六次甲基亚胺基己二亚胺基六次甲基亚胺基己二酰酰))Poly(iminohexamethyleneiminoPoly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)adipoyl)NH(CH2)6NHCO(CH2)4COnCOOCH3CH3nCCH2聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯/PMMA/PMMA尼龙尼龙-66-66CHCH2n聚聚(1(1－苯基乙烯－苯基乙烯))Poly(1-phenylethylene)Poly(1-phenylethylene)聚苯乙烯聚苯乙烯/PS/PS104104/67/67绪论2.2.分类分类塑料塑料橡胶橡胶纤维纤维涂料涂料胶粘剂胶粘剂功能高分子功能高分子产量最大，与国民经济、人民生活关系密切，故产量最大，与国民经济、人民生活关系密切，故称为“称为“三大合成材料三大合成材料””涂料涂料是涂布于物体表面是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂能结成坚韧保护膜的涂装材料装材料胶粘剂胶粘剂是指具有良好的是指具有良好的粘合性能，可将两种相粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接同或不相同的物体粘接在一起的连接材料在一起的连接材料根据材料的性能和用途分类根据材料的性能和用途分类功能高分子功能高分子是指在高分子主是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一的物理功能或化学活性的一类高分子类高分子105105/67/67绪论根据高分子的主链结构分类根据高分子的主链结构分类碳链聚合物碳链聚合物大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类、二大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类烯类聚合物属于这一类如：如：PEPE，，PPPP，，PSPS，，PVCPVC杂链聚合物杂链聚合物大分子主链中除碳原子外，还有大分子主链中除碳原子外，还有OO、、NN、、SS等等杂原子杂原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有机聚合物元素有机聚合物大分子主链中没有碳原子，主要由大分子主链中没有碳原子，主要由SiSi、、BB、、AlAl、、OO、、NN、、SS、、PP等原子组成，侧基则由有机基团组等原子组成，侧基则由有机基团组成成如：硅橡胶如：硅橡胶106106/67/67绪论第二章连锁聚合第二章连锁聚合高分子化学之高分子化学之107107/67/67绪论1.1.引言引言108108/67/67绪论1.11.1连锁聚合连锁聚合（（11））聚合过程聚合过程IR*CH2=CHXR-CH2-C*HXCH2=CHXR-CH2-C-CH2-C*HXHX••••••CH2=CHXCH2-CHXHXRCH2-C*nnInitiatorInitiator引发剂引发剂活性中心活性中心由适当的反应使活性中心消失，而使聚合物链停止增长链引发链增长链终止109109/67/67绪论在聚合反应中，由首先形成的活性中心在聚合反应中，由首先形成的活性中心来引发单体，并使单体在这一活性链上迅速增长，来引发单体，并使单体在这一活性链上迅速增长，在很短的时间内形成大分子，则称为连锁聚合。在很短的时间内形成大分子，则称为连锁聚合。（（22）连锁聚合的定义：）连锁聚合的定义：以上的过程可以分为以上的过程可以分为链引发、链增长链引发、链增长和和链终止链终止等基元反应，他们在很短的时间内持续发生，完成一等基元反应，他们在很短的时间内持续发生，完成一根高分子链的生成，而无数根分子链同时或相继的产根高分子链的生成，而无数根分子链同时或相继的产生就组成了生就组成了连锁聚合连锁聚合的完整过程。的完整过程。整个聚合过程整个聚合过程110110/67/67绪论活性中心活性中心R*可以是自由基自由基、阳离子阳离子和阴离子阴离子，它进攻单体的双键，使单体M的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长RR**自由基自由基阳离子阳离子阴离子阴离子自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合连锁聚连锁聚合合（（33））连锁聚合的分类连锁聚合的分类在适当条件下，化合物的价键有均裂和异裂两种形式，均裂时产生自由基，异裂时分别产生阳离子和阴离子R··R2R·A:BA++:B-111111/67/67绪论ΔG=GP-GM<0外因：活性种（引发剂）的性质外因：活性种（引发剂）的性质内因：单体的性质内因：单体的性质连锁聚合能否发生、以何种类型发生，主要决连锁聚合能否发生、以何种类型发生，主要决定于两个因素：定于两个因素：1.21.2聚合聚合的可行的可行性性热力学因素热力学因素只有当单体和聚合物的自由能之差ΔGΔG为负值时，单体才有发生聚合反应的热力学可行性。必要条必要条件件但并但并不不充分充分112112/67/67绪论动力学因素动力学因素引发剂的性质引发剂的性质温度温度反应体系的粘度等外界因素反应体系的粘度等外界因素单体结构单体结构（（取代基的性质、体积、数量和位置等等取代基的性质、体积、数量和位置等等））单体结构单体结构主要从考虑单体上取代基的空间位阻效应空间位阻效应出发，如取代基的体积体积、数量数量、位置位置等在动力学上都对聚合能力有显著的影响。CCYYHHH取代基取代基空间位阻效应空间位阻效应体积体积//数量数量//位置位置113113/67/67绪论但氟代乙烯却是例外，不论氟代的数量和位置但氟代乙烯却是例外，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。主要是氟的原子半径较小的缘故如何，均易聚合。主要是氟的原子半径较小的缘故（仅大于氢），如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等（仅大于氢），如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等CCYYHHH单取代单取代通常都能进行连锁聚合，但对聚合类型通常都能进行连锁聚合，但对聚合类型有一定的影响。有一定的影响。CCYYXXHH11，，11--双取代双取代一般都能根据取代基的性质进行各相一般都能根据取代基的性质进行各相应类型的聚合，并且由于结构上与单取代相应类型的聚合，并且由于结构上与单取代相比具有更强的比具有更强的不对称性不对称性，极化程度增加，更，极化程度增加，更易聚合。但如两个取代基都是体积较大的芳易聚合。但如两个取代基都是体积较大的芳基时，只能形成二聚体基时，只能形成二聚体CCYYHXXH11，，22--双取代双取代由于结构由于结构对称对称，极化程度低，加上位阻，极化程度低，加上位阻效应，一般不能均聚，或只能形成二聚体效应，一般不能均聚，或只能形成二聚体CCYYZZXXH三取代或三取代或四取代四取代一般都不能聚合一般都不能聚合114114/67/67绪论1.31.3取代基对聚合类型选择性的影取代基对聚合类型选择性的影响响C=CCC-:+CC••取代基通过改变双键的电子云密度，从而对所形成的活性种的稳定性有所影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。诱导效应诱导效应和和共轭效应共轭效应总体上讲，自由基可引发大多数单体聚合，但是单体对离子性引发剂有很强的选择性选择性115115/67/67绪论供电子取代基供电子取代基CH2=CHYYδ-使碳使碳--碳双键电子云密度增加，有利于阳离子的进碳双键电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和结合，生成的阳离子增长链因共振而稳定。攻和结合，生成的阳离子增长链因共振而稳定。CH2=CHOR’::R+RCH2HO::C+R’RCH2HO+:CR’共振稳定共振稳定δ-诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应醚醚阳离子聚合阳离子聚合116116/67/67绪论吸电子取代基吸电子取代基CH2=CHYYδ+使碳使碳--碳双键电子云密度降低，有利于阴离子的进碳双键电子云密度降低，有利于阴离子的进攻和结合，生成的阴离子增长链因共振而稳定。攻和结合，生成的阴离子增长链因共振而稳定。CH2=CHCNR-RCH2HCC:-NRCH2HO:CN共振稳定共振稳定δ+诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应腈腈-阴离子聚合阴离子聚合117117/67/67绪论自由基是中性的，对自由基是中性的，对ππ键的进攻和对增长链的性质键的进攻和对增长链的性质没有苛刻的要求，几乎所有的取代基都能使增长的没有苛刻的要求，几乎所有的取代基都能使增长的链自由基稳定化，因此几乎所有的碳链自由基稳定化，因此几乎所有的碳--碳双键都可碳双键都可以进行以进行自由基聚合自由基聚合；；供电子基团如烷氧基、苯基、乙烯基等有利于供电子基团如烷氧基、苯基、乙烯基等有利于阳离阳离子聚合子聚合；；吸电子基团如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯），能吸电子基团如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯），能进行进行阴离子聚合阴离子聚合。。单体反应类型的单体反应类型的一般原则一般原则118118/67/67绪论卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者均很弱，因此他们既不能阴离子聚电性，但两者均很弱，因此他们既不能阴离子聚合也不能阳离子聚合，合也不能阳离子聚合，只能自由基聚合只能自由基聚合；；基团的吸电子倾向过强时，如偏二腈乙烯基团的吸电子倾向过强时，如偏二腈乙烯[H[H22C=CC=C(CN)(CN)22]]、、硝基硝基乙烯，就乙烯，就只能阴离子聚合只能阴离子聚合，，而难自由基聚合；而难自由基聚合；虽然虽然烷基烷基是供电子基团，但它的供电性和超共轭是供电子基团，但它的供电性和超共轭效应均很弱，只有效应均很弱，只有11，，1-1-双烷基烯烃双烷基烯烃才能进行阳才能进行阳离子聚合离子聚合；；带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、α-α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，丁二烯、异戊二烯等，ππ电子流动性很大，易诱电子流动性很大，易诱导极化，能按上述导极化，能按上述三种机理进行聚合三种机理进行聚合。。单体反应类型的单体反应类型的特殊情况特殊情况119119/67/67绪论NONO22CNCOOCHCNCOOCH33CH=CHCH=CH22CC66HH55CHCH33OROR各种取代基的电负性各种取代基的电负性对单体链锁聚合类型的影响对单体链锁聚合类型的影响阴离子聚合阴离子聚合自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合电负电负性性120120/67/67绪论2.2.聚合机理聚合机理121121/67/67绪论对于一个反应，一是我们要了解反应的过程，二是要了解反应的结果。聚合速率聚合速率和分子量分子量正是反映自由基聚合反应的两项重要指标。要分析清楚影响二者的因素和控制方法，首先应该探讨自由基聚合机理聚合机理，从研究聚合动力学聚合动力学问题，描述其基基元反应元反应及其特征开始。聚合速率聚合速率分子量分子量研究聚合反应的两项重要内容：反应的过程反应的过程反应的结果反应的结果122122/67/67绪论链引发两步反应各自的特征反应反应热表现热表现活化能活化能(kJ/mol)速率常数速率常数(s-1)(a)(a)吸热吸热高高/约105~150小小/10-4~10-6(b)(b)放热放热低低/约20~34大大/102~104但反应但反应(b)(b)又必须划归到链引发反应中，因为体系中又必须划归到链引发反应中，因为体系中一些副反应可以使初级自由基失去活性从而其无法继续进行到一些副反应可以使初级自由基失去活性从而其无法继续进行到链增长阶段，表明链引发没有发生。例如与氧、阻聚杂质的作链增长阶段，表明链引发没有发生。例如与氧、阻聚杂质的作用、两个初级自由基的重结合等。用、两个初级自由基的重结合等。2.12.1链引发链引发IR·R·CH2=CHXR-CH2-C·HX初级自由基单体自由基(a)(b)123123/67/67绪论2.22.2链增长链增长R-CH2-C-CH2-C·HXHX••••••CH2=CHXCH2-CHXHXRCH2-C·nR-CH2-C·HXCH2=CHXn次在链引发阶段形成的单体自由基具有活性。他能打在链引发阶段形成的单体自由基具有活性。他能打开第二个烯类分子的开第二个烯类分子的ππ键，形成新的自由基，并且这一步骤键，形成新的自由基，并且这一步骤不断重复。这一加成反应的不断重复过程即称为链增长反应。不断重复。这一加成反应的不断重复过程即称为链增长反应。124124/67/67绪论如此高的反应速率是难以控制的。其直接结果就是：单体自由基一经形成以后，立刻与其它单体自由基一经形成以后，立刻与其它单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。聚合体系内往往仅由单聚合体系内往往仅由单体和聚合物两部分组成，不存体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产在聚合度递增的一系列中间产物。物。链增长属于放热反应，烯类单体聚合热约55~9555~95kJ/molkJ/mol增长活化能低，约20~34kJ/mol20~34kJ/mol，增长速率极高，在0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千甚至上万。125125/67/67绪论2.32.3链终止链终止+链终止链终止偶合终止偶合终止歧化终止歧化终止两个链自两个链自由基的独电子相互结由基的独电子相互结合成共价键。其结果，合成共价键。其结果，所得大分子的聚合度所得大分子的聚合度是重复单元数的两倍，是重复单元数的两倍，两端均为引发剂残基两端均为引发剂残基RRRR=RR某一链自由基夺取另一自某一链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而失去活性。由基的氢原子或其他原子而失去活性。其结果，大分子的聚合度与原链自由其结果，大分子的聚合度与原链自由基的单体单元数相同，且每个大分子基的单体单元数相同，且每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。和或不饱和，两者各半。126126/67/67绪论链终止方式链终止方式PSPS(聚苯乙烯)与温度有很大关系Tp>60ºC以歧化终止为主Tp<60ºC两种终止方式都有在任何温度下，均以偶合终止为主PMMAPMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)链终止方式没有明显的规律，大体上与链终止方式没有明显的规律，大体上与单体种类单体种类和和聚合条件聚合条件等有关等有关127127/67/67绪论链终止活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至为零。因此，终止速率常数极高受自由基的扩散控制与自由基浓度成正比链终止和链增长是一对竞争反应。微观上从单一反应速率来看，终止速率显然远大于增长速率，但从整个聚合体系宏观来看，总体上，单体浓度1~10mol/l远大于自由基浓度10-7~10-9mol/l，结果增长的总速率要比终止总速率大得多结果增长的总速率要比终止总速率大得多，否则将不可能形成长链自由基和聚合物基元反应基元反应速率常数速率常数(s-1)浓度浓度(mol/L)链增长链增长102~1041~10链终止链终止106~10810-7~10-9链终止和链增长的竞争链终止和链增长的竞争128128/67/67绪论2.42.4链转移链转移+YSCH2-CYHX+S·单体单体((MM))溶剂溶剂((SS))引发剂引发剂((II))大分子大分子((PP))CH2-C·HX转移的结果转移的结果向各种低分子转移的向各种低分子转移的结果，使聚合物的结果，使聚合物的分分子量降低子量降低；；向大分子转移（一般向大分子转移（一般发生在叔氢原子或氯发生在叔氢原子或氯原子上），结果可能原子上），结果可能形成形成支链支链；；转移后形成的自由转移后形成的自由基根据其稳定性，基根据其稳定性，对对反应速度反应速度有所影有所影响。如不能再引发响。如不能再引发单体聚合，则起到单体聚合，则起到阻聚作用，具有阻阻聚作用，具有阻聚作用的物质称为聚作用的物质称为阻聚剂阻聚剂，如苯醌，如苯醌对产物的影响对产物的影响对反应的影响对反应的影响129129/67/67绪论2.52.5自由基聚合反应特征概述自由基聚合反应特征概述自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，引发反引发反应是控制总聚合速率的关键应是控制总聚合速率的关键。慢引发、快增长、速终止慢引发、快增长、速终止整个聚合过程整个聚合过程每一根分子链生成过程130130/67/67绪论PolymerMonomerConversion(%)tWMt分子量与时间分子量与时间转化率与时间转化率与时间在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。只有链增长反应才使聚合度增加。单体由引发到终止转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合反应混合物仅由单体和聚合物组成物仅由单体和聚合物组成：反应体系单体聚合物131131/67/67绪论3.3.聚合速率聚合速率132132/67/67绪论苯乙烯自由基聚合的转化率-时间曲线tConversion(%)诱导诱导期期聚合初聚合初期期聚合中聚合中期期聚合后聚合后期期对聚合速率的研究在理论上可探明聚合机理，对聚合速率的研究在理论上可探明聚合机理，在实用上则为生产控制提供依据。在实用上则为生产控制提供依据。聚合速率聚合速率————单位时间内单体消耗量或聚合物生单位时间内单体消耗量或聚合物生成量来表示。其速率变化一般可以用成量来表示。其速率变化一般可以用转化率转化率--时间时间曲线表示。曲线表示。3.13.1概述概述133133/67/67绪论诱导期诱导期—初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合物形成，聚合速率为零。聚合初期聚合初期—单体开始正常聚合时期，通常将转化率在5％～10％以下的阶段称做初期；在这一阶段，转化率与时间近似呈线性关系，聚合基本以恒速进行。聚合中期聚合中期—在转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。这一阶段称为聚合中期。聚合后期聚合后期—自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。聚合速率的聚合速率的测定方法测定方法聚合初期聚合初期聚合速率聚合速率引发剂浓度引发剂浓度单体浓度单体浓度温度温度············134134/67/67绪论3.23.2微观动力学微观动力学各基元反应对总聚合速率都有所贡献，从各基元反应的各基元反应对总聚合速率都有所贡献，从各基元反应的反应速率来研究聚合总速率反应速率来研究聚合总速率链引发反应链引发反应反应反应((aa):):初级初级自由基的生成自由基的生成11个个II生成两个生成两个RR··分解速率常数分解速率常数引发剂浓度引发剂浓度d[R·]dt2kd[I]=链引发链引发链增长链增长链终止链终止整个聚合反应整个聚合反应基元反应基元反应I2R·135135/67/67绪论d[R·]dt2fkd[I]=Ri=链引发链引发速率方程速率方程反应反应((bb):):形成单体自由形成单体自由基的速率远大于引发剂分基的速率远大于引发剂分解速率，解速率，理论上引发速率理论上引发速率与初级自由基生成速率相与初级自由基生成速率相等等由于副反应和诱导分解，初由于副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引发剂并级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，所以不全部参加引发反应，所以必须引入引发效率必须引入引发效率ff这一概这一概念念用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率称为引发剂效率，用f表示。kd约10-4~10-6s-1f约0.6~0.8[I]约10-4mol/LRi约10-8~10-10mol/L·s136136/67/67绪论链增长反应链增长反应反应开始以后，体系中有无数根长短不一的自由基活性反应开始以后，体系中有无数根长短不一的自由基活性链，它们有各自的增长速率常数链，它们有各自的增长速率常数kkp1p1、、kkp2p2、、kkp3p3、、············kkpnpn链自由基的活性与链长无关链自由基的活性与链长无关第一假定第一假定等活性理论等活性理论自由基浓度是各种长度自由基的浓度总和自由基浓度是各种长度自由基的浓度总和增长反应各步速率常数相增长反应各步速率常数相等等kp1=kp2=kp3=···=kpn=kkpp[M1.]+[M2.]+[M3.]+···[Mx.]=[[MM..]]137137/67/67绪论d[M]dtkp[M][M•]=Rp=-p链增长链增长速率方程速率方程Rp约10-4~10-6mol/L·skp约102~104l/mol·s[M·]约10-7~10-9mol/L[M]取1~10mol/L式中：p—链增长（propagation)138138/67/67绪论链终止反应链终止反应链终止标志着自由基的消失，所以，终止速率可以以链终止标志着自由基的消失，所以，终止速率可以以因终止反应而引起的自由基消失速率表示因终止反应而引起的自由基消失速率表示偶合终止偶合终止(couplingtermination)歧化终止歧化终止(disproportionationtermination)Mx•+My•Mx+yMx•+My•Mx+MyRtc=2ktc[M•]2Rtd=2ktd[M•]2d[M•]dt2kt[M•]2=Rt=-链终止链终止速率方程速率方程22代表每一终代表每一终止反应有两个止反应有两个自由基消失自由基消失139139/67/67绪论由于自由基活泼，寿命极短寿命极短，浓度很低浓度很低，难以测量第二假定第二假定反应经很短一段时间后，体反应经很短一段时间后，体系中自由基浓度保持不变系中自由基浓度保持不变稳态假设引发速率和终止速率相等，构成动态平衡动态平衡RRii=R=Rtt[M[M••]=(R]=(Rii/2k/2ktt))1/21/2140140/67/67绪论3.33.3聚合总速率聚合总速率聚合总速率聚合总速率————单位时间内反应体系中单体的消耗单位时间内反应体系中单体的消耗量，即为单体的消失总速率量，即为单体的消失总速率单体消耗来自于：单体消耗来自于：引发反应中单体自由基的形成过程引发反应中单体自由基的形成过程增长反应中单体用于链增长的消耗过程增长反应中单体用于链增长的消耗过程Ri+Rpd[M]dt=R=-d[M]dtR=-141141/67/67绪论单体的消耗近似地为链增长所消耗的单体单体的消耗近似地为链增长所消耗的单体=RRi+RpRp=kp[M][M•]=[M[M••]=(R]=(Rii/2/2kktt))1/21/2kp[M]=Ri2kt1/22fkd[I]Ri=RRpp>>R>>Rii第三假定第三假定高分子的聚合度很大，因此用于引发高分子的聚合度很大，因此用于引发反应的单体远少于增长消耗的单体反应的单体远少于增长消耗的单体Rp=kp[M][M•]142142/67/67绪论上述微观动力学方程系在低转化率上述微观动力学方程系在低转化率时，并在前述时，并在前述三个假定三个假定下推导而出。下推导而出。如在低转化率（5~10%）下结束聚合，可保证稳态，各速率常数恒定，与所推导结果吻合较好Rkp=fkdkt1/2[I]1/2[M]聚合总速聚合总速率方程率方程0.50.5级反应是级反应是双基终止双基终止的结果的结果（当链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往单基终止和双基终止并存，对[I]的反应级数介于0.5~1.00.5~1.0之间）一级反应是单体自由一级反应是单体自由基形成速率很快、对基形成速率很快、对引发速率无甚影响的引发速率无甚影响的结果结果（如引发反应与[M]有关，则形成1.51.5级关系）将取决于温度和各反应活性143143/67/67绪论3.43.4温度温度TT对对RR的影响的影响在上述速率方程中虽然没有出现温度（在上述速率方程中虽然没有出现温度（TT）因子，）因子，但是它通过速率常数但是它通过速率常数kk来影响来影响RRk=Ae-EE/RT聚合总速率常数k和各基元反应速率常数与温度T的关系遵循Arrhenius方程式其中的关键因子是反应活化能EEk=kp(kd/kt)1/2E=(Ep-Et/2)+Ed/2可推算出E与Ed、Ep、Et之间的关系144144/67/67绪论总活化能总活化能EE为为正值正值，表明温度升高，速率常数增大表明温度升高，速率常数增大活化能值愈大，温度对速率的影响也愈显著活化能值愈大，温度对速率的影响也愈显著。如，E=83kJ/mol时，温度从50度升到60度，聚合速率常数将增为2.5倍左右在总活化能中，引发剂分解活化能占主要地位。总聚合总聚合速率由最慢的引发反应来控制速率由最慢的引发反应来控制选择Ed较低的引发剂，则可显著加速反应，比升高温度的效果还要显著。因此，引发剂种类的选择和用量的引发剂种类的选择和用量的确定是控制聚合速率的主要因素确定是控制聚合速率的主要因素EE约为约为8383kJ/molkJ/mol>0>0EpkJ/molEtkJ/molEdkJ/mol16~338~21105~150表各基元反应的活化能E=(Ep-Et/2)+Ed/2145145/67/67绪论3.53.5凝胶效应凝胶效应————自加速现象自加速现象影响反应的因素反应速率常数浓度浓度粘度粘度[I][I]、、[M][M]下降下降转化率提高转化率提高聚合速率聚合速率RR下降下降增长：单体-自由基反应终止：自由基-自由基反应终止速度变快增长速度变慢聚合中期出现聚合中期出现聚合速聚合速率增加率增加的的反常现象反常现象146146/67/67绪论达到一定转化率（如达到一定转化率（如1515％～％～2020％）后，聚合体系出现％）后，聚合体系出现加加速现象速现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合的，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合的转化率转化率--时时间间曲线往往呈曲线往往呈SS形。形。[I][I]、、[M][M]下降下降转化率提高转化率提高聚合速率聚合速率RR下降下降推论推论事实事实Conversion(%)t(min)100%80%60%5001000150010050Fig.甲基丙烯酸甲酯溶液聚合时的转化率-时间曲线[M]0147147/67/67绪论原因原因在影响聚合速率的因素中，除了在影响聚合速率的因素中，除了浓度浓度、、速率常数速率常数和和温温度度之外，我们还忽略了在高分子聚合反应中比较重要的一个之外，我们还忽略了在高分子聚合反应中比较重要的一个因素因素————粘度粘度加速现象伴随着反应体系的粘度增加而出现推论与事实相违背推论与事实相违背40%10%Conversion(%)t(min)100%80%60%5001000150010050Fig.甲基丙烯酸甲酯溶液聚合时的转化率-时间曲线为什么？为什么？148148/67/67绪论更深层的原因原因链终止由扩散控制链终止由扩散控制双基终止过程的三步曲三步曲双基相互反应而使链终止双基相互反应而使链终止链自由基的平移链自由基的平移（整个链自由基的运动）（整个链自由基的运动）链段重排，使活性中心靠近链段重排，使活性中心靠近（链形态的改变）（链形态的改变）链自由基的扩散受链自由基的扩散受体系体系粘度粘度影响显著影响显著前两步都和分子链的扩散有关149149/67/67绪论kpkt1/2链段重排受到阻碍，活性末端可能被包埋，双双基终止困难基终止困难，终止速率常数kktt显著下降，kt降低最多可达上百倍；同样条件下，体系粘度对单体单体的扩散影响较小，所引起的kkpp变化不大链增长是放热反应，黏度增加，散热困难，体系温度提高，使kkpp增大综合值可增综合值可增加近加近77～～88倍倍150150/67/67绪论自动加速现象自动加速现象单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应该降单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当转化率达低。但在实际上，当转化率达15%15%～～20%20%以后，聚合速率以后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加速现象。会大幅度上升。这种现象，称为自动加速现象。自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，终止困难，kktt下降。但单体运动不受影响，下降。但单体运动不受影响，kkpp影响不大。影响不大。据测定，当转化率大据测定，当转化率大40%40%～～50%50%时，时，kktt下降达上百倍。下降达上百倍。因此因此kkpp/k/ktt1/21/2增加近增加近1010倍，活性链寿命也增长倍，活性链寿命也增长1010多倍。导致多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升。聚合速率和分子量大幅度上升。151151/67/67绪论聚合速率聚合速率显著增加显著增加分子量分子量也同时迅速增加也同时迅速增加黏度的原因黏度的原因凝胶效应凝胶效应kp[M][M•]=R活性链的数目增加，与活性链的数目增加，与第二假定第二假定严重偏离严重偏离提高提高降低不明显降低不明显提高提高RR明显增加明显增加152152/67/67绪论转化率继续升高后，粘度达转化率继续升高后，粘度达到妨碍单体活动的程度，增到妨碍单体活动的程度，增长反应也受到扩散控制长反应也受到扩散控制tConversion(%)诱导诱导期期聚合初聚合初期期聚合中聚合中期期聚合后聚合后期期Rkp=fkdkt1/2[I]1/2[M]符合聚合速率方程符合聚合速率方程由于粘度提高，偏由于粘度提高，偏离聚合速率方程，离聚合速率方程，出现自加速现象出现自加速现象153153/67/67绪论聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏，对链自由基卷曲、包埋的影响，以致对双基终止速率的影响很大。影响分子链扩散的因素都会影响自加速现象影响分子链扩散的因素都会影响自加速现象根据活性链被包埋，难以双基终止的原理，有许多聚合方法都因终止速率降低而使聚合速率提高聚合速率提高。如，乳液聚合、气相聚合、交联聚合、固相聚合等溶剂的影响溶剂的影响聚合体系的影响聚合体系的影响自动加速现象在不溶解聚合物的非溶剂中出现得早自动加速现象在不溶解聚合物的非溶剂中出现得早在良溶剂中较少出现在良溶剂中较少出现在不良溶剂中则介于二者之间在不良溶剂中则介于二者之间154154/67/67绪论3.63.6聚合过程中速率变化的类型聚合过程中速率变化的类型正常的聚合速率正常的聚合速率自动加速的聚合速率各阶段的各阶段的聚合总速率聚合总速率叠加叠加Conversion(%)t(min)123Fig自由基聚合的转化率-时间曲线的类型155155/67/67绪论曲线曲线1——1——呈呈SS形的最常见类形的最常见类型型聚合速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期又转慢。通常采用的是低活性引发剂低活性引发剂，引发剂浓度的降低不明显，正常聚合速率的降低主要由单体浓度降低引起，降低的程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加自动加速效应速效应。曲线曲线2——2——匀速聚匀速聚合合通过调节各种因素如选择适当的引发剂适当的引发剂，可使正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。曲线曲线3——3——前快后前快后慢慢当采用活性很高的引发剂活性很高的引发剂时，聚合初期就大量分解，使得正常聚合速率很大，聚合中后期，因引发剂残留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝胶效应的自动加速部分还不足以弥补，故总聚合速率降低，甚至为零。156156/67/67绪论上述几种反应速率的上述几种反应速率的变化类型都与引发反应及其变化类型都与引发反应及其引发剂的分解性能有极大的引发剂的分解性能有极大的关系关系引发反应及其引发剂在自由基聚合中的引发反应及其引发剂在自由基聚合中的重要性重要性157157/67/67绪论4.4.引发反应引发反应158158/67/67绪论引发剂是有别于其它聚合的新组分引发反应控制整个聚合过程，是影响聚合速度的重要因素引发剂还是影响分子量的重要因素引发反应及其引发剂在自由基聚合中的重要性引发反应及其引发剂在自由基聚合中的重要性4.14.1引言引言引发反应及其分类引发反应及其分类除了引发剂能产生自由基之外，用热、光、辐射等方法都能产生自由基引发剂引发引发剂引发非引发剂引发非引发剂引发热引发光引发辐射引发主要引发方式159159/67/67绪论4.24.2引发剂分解动力学引发剂分解动力学对整个自由基聚合反应来讲，需要关注的是初级自由基的产生速度[I]{t,T}~引发剂的分解速率方程引发剂的分解速率方程d[R·]dt22fkd[I]=Ri=链引发速率方程链引发速率方程d[I]dtkd[I]=Rd=-[I]-kdt=ln[I]0积分积分[I]-kdt=[I]0e起始(t=0)浓度时间为t时的浓度引发剂的残留分率160160/67/67绪论半衰期半衰期分解速率常数kkdd显示了引发剂的分解性能，但在工程应用上，通常以半衰期半衰期来衡量反应速率的大小。即当引发剂分解至起始浓度[I]0的一半，[I]/[I]0=0.5时所需的时间，以tt1/21/2表示，根据分解速度方程，它与分解速率常数kd有下列关系：t1/2=ln2/kd=0.693/kdkd和温度T有关，所以，半衰期t1/2也因T的不同而不同单位：hs-1[I]-kdt=[I]0e161161/67/67绪论引发剂效率引发剂效率ff引发剂分解后，有可能只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂并没有真正地引发单体，而被损耗掉，这一现象用引发效率ff来表征。它是引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率d[R·]dt2ffkd[I]=Ri=链引发速率方程链引发速率方程诱导分解诱导分解起因起因引发效率引发效率ff笼蔽效应笼蔽效应引发速度初级自由基生成速度162162/67/67绪论诱导分解诱导分解是自由基向引发剂的转转移反应移反应笼蔽效应伴副反应笼蔽效应伴副反应由于引发剂浓度很低浓度很低，引发剂分子处于单体和溶剂“笼子笼子”的包围之中。笼子内的引发剂分解成初级自由基后，必须扩散出笼子才能引发单体聚合。如果来不及扩散出笼子，就可能发生副反应形成稳定分子，消耗了引发剂。这其中决定于扩散、引发、副反应三者的相对速率。Mx•+IMxR+R•转移的结果，原来自由基终止成稳定分子，另产生了一新自由基。自由基数并无增减，徒然消耗一引发剂分子，从而使引发剂效率降低163163/67/67绪论4.34.3引发剂的种类及其选择引发剂的种类及其选择引发剂引发剂必须是容易分解成自由基的化合物分子结构上具有弱键在一般聚合温度（40~100度）下，要求键具有适当的离解能，一般为100~170kJ/mol。离解能过高或过低，将分解得太慢和太快。能满足这一要求的仅限于少数几类化合物，即含有O-O，S-S，N-O键的化合物，用得最多的主要是过氧化物过氧化物裂解后形成高度稳定的分子组分如偶氮化合物偶氮化合物这类特殊的化合物，根据其形成自由基的机理，可以分为两大类EC-H=414kJ/molEC-C=347kJ/mol加热到200℃还难以断裂，故不适于做连锁聚合的引发剂164164/67/67绪论偶氮化合物偶氮化合物CNCNAIBN是偶氮类引发剂的代表，最为常用。一般在45~65度下用于聚合。2(CH3)2C•+CN分解分解分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。偶氮类引发剂的特点偶氮类引发剂的特点(CH3)2C-N=N-C(CH3)2偶氮偶氮NN22165165/67/67绪论有机过氧类引发剂有机过氧类引发剂过氧化氢是过氧类引发剂的母体，其中的一个氢或两个氢被不同的基团取代则分别形成氢过氧化物和过氧化物。有机过氧类引发剂种类很多，活性差别很大，须在适当温度范围内使用H–O–O–H过氧化氢C6H5C–O–O–CC6H5=O=O过氧化苯甲酰BPOBPO是最常用的过氧类引发剂。BPO中O-O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，一般在60~80度分解2CC66HH55C-OC-O••分解分解11CC66HH55••+2CO2分解分解22166166/67/67绪论无机过氧类引发剂无机过氧类引发剂主要是过硫酸盐类过硫酸盐类，过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8，是无机过氧类引发剂的代表KO–S–O–O–S–OKOOOO此类引发剂能溶于水，分解产物SO4-•，既是离子，又是自由基，可称作离子自由基或自由基离子2KO–S–O-•OO==分解分解167167/67/67绪论氧化氧化--还原引发体系还原引发体系许多氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。采用氧化还原体系的目的是降低活化能降低活化能，所以，这一体系可以达到较低的活化能（约40~60kJ/mol），可在较低温度（0~50度）下引发聚合，而有较快的聚合速率OH-+HO•+Fe3+H–O–O–H+Fe2+同样，过硫酸钾和异丙苯过氧化氢等单独热分解时的活化能分别为140、125kJ/mol，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，其活化能均减为50kJ/mol，可在低温下引发聚合过氧化氢单独热分解时的活化能为220kJ/mol，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，其活化能减为40kJ/mol，可在5度下引发聚合例一：例一：168168/67/67绪论氧化-还原引发体系的组分可以是无机和有机化合物，因此可以将其分为水溶性和油溶性引发体系，以适用于不同聚合体系。例二：例二：高锰酸钾高锰酸钾或草酸草酸任一组分都不能用作引发剂，但两者组合后，却可成为引发体系，反应在10~30度下进行，活化能低达39kJ/mol。四价铈盐四价铈盐和醇类醇类也同样能组成氧化还原体系Ce4++RCH2OHCe3++H++RCHOH•水溶性：水溶性：氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等还原剂有无机物（Fe2+、Cu、NaHSO3、Na2SO3等）和有机物（醇、胺、草酸、葡萄糖等）油溶性：油溶性：氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基还原剂有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等169169/67/67绪论氧化氧化--还原体系可以达到较低的活化能还原体系可以达到较低的活化能（约（约40~60kJ/mol40~60kJ/mol），可在），可在较低温度较低温度（（0~500~50ººCC）下引发聚合，而有较快）下引发聚合，而有较快的聚合速率的聚合速率一分子氧化剂一般只形成一个自由基一分子氧化剂一般只形成一个自由基还原剂的用量一般比氧化剂用量少。还原剂的用量一般比氧化剂用量少。如还原剂过量，将进一步与自由基反如还原剂过量，将进一步与自由基反应，使活性消失。应，使活性消失。特特点点170170/67/67绪论引发剂的选择原则引发剂的选择原则根据聚合方法：聚合方法：不同的聚合方法由于聚合过程和特点不同，对引发剂的性质要求也不同。本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化还原引发体系；根据聚合温度：聚合温度：选择活化能和半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂；过氧类引发剂具有氧化性，易使聚合物着色，有些场合以改用偶氮类为宜；考虑对聚合物有无影响，有无毒性等171171/67/67绪论4.44.4非非引发剂引发引发剂引发纯粹的热引发纯粹的热引发不加引发剂，有些烯类单体在热的作用也可以进行聚合单靠热能打开乙烯基单体的π键成双自由基，大约需要210210kJ/molkJ/mol以上的热能，这是颇不容易进行的；热引发也称为自身引发反应，它的聚合速率比引发剂引发的聚合速率要慢很多，如，苯乙烯在60度时的热引发聚合速率为1.981.98xx1010-6-6mol/Lmol/L••ss，转化率达50%，29度需400天，127度需235分钟，167度仅16分钟苯乙烯这样的热聚合虽慢，但远远不能忽略有些所谓的热引发是表面现象，实际是由体系中的杂质的热裂解引起的，杂质起到了引发剂的作用172172/67/67绪论光引发光引发许多烯类单体在光的激发下，能够形成自由基而聚合，这称为光化学或光引发聚合不同波长的电磁波对应着不同的能量，而光波范围的能量，如，波长为3000Å的光能量约400kJ/mol，与化学键能相当，大于一般化学反应的活化能。这是光有可能引发的基这是光有可能引发的基础础。光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合；光照和光灭，自由基能在极短时间（十分之几秒）内及时生灭。可简单地控制聚合反应的进行；光聚合的缺点是受限于光的穿透能力，材料的穿透较浅，所以聚合限于表层特点特点E=h173173/67/67绪论直接光引发光敏剂引发直接间接光引发光引发单体在吸收了一定波长的光量子后，先形成激发态，而后分解成自由基，引发聚合，一般用紫外光，其能量比单体中化学键能大光敏剂吸收光能而受激发，分解成自由基，再作为引发剂引发单体聚合。聚合速率比直接光引发快得多光敏剂吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合分类分类174174/67/67绪论辐射聚合辐射聚合辐射与光的电磁波本质一样，但能量的不同，带来了聚合机理非常大的差别辐射线包括如γ-射线、X-射线、β-射线、α-射线等。辐射线的能量比光能要大得多，常以百万电子伏特计，而共价键的键能是2.5~4eV，有机化合物的电离能为9~11eV，因此吸收了辐射能的分子，不再局限于像光聚合那样使分子激发激发，而且可能电离电离γ射线X射线紫外光可见光红外光mm波cm波dm波m波能量能量波长波长电磁波175175/67/67绪论辐射聚合和光引发聚合的共同点是可在较低的温度下进行，温度对聚合速率的影响较小，聚合物中无引发剂残基单体概念的颠覆经辐射作用以后可产生阳离子自由基、阴离子自由基、一般自由基，甚至稳定的产物等，所以辐射引发反应极为复杂，已经颠覆了原有自由基聚合关于单体的概念聚合温度低176176/67/67绪论5.5.分子量和链转移分子量和链转移177177/67/67绪论5.15.1动力学链长动力学链长每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数正常情况正常情况下，动力学链长和聚合度相对应。显然，它应是链增长速率和引发速率的比。同样假设稳态条件稳态条件：ν=RpRi=kp[M]/2kt[M·]=RpRt[M[M••]=(R]=(Rii/2/2kktt))1/21/2ν=kp[M]/(2ktRi)1/22fkd[I]Ri=kp[M]2(kdkt[I])1/2ν=178178/67/67绪论kp[M]2(kdkt[I])1/2ν=Rkp=fkdkt1/2[I]1/2[M]聚合总速率聚合总速率动力学链长动力学链长正比正比反比反比[I][I]TT正比正比反比反比因此，对于我们关心的两大参数聚合度聚合度和聚合聚合速率速率，引发剂浓度引发剂浓度和聚合温度聚合温度同是影响它们的因素，且产生相反的影响。在控制它们时，须加综合考虑。E’=(Ep-Et/2)-Ed/2<0<0E=(Ep-Et/2)+Ed/2>0179179/67/67绪论兼有两种方式终止聚合度和动力学链长之间的对应聚合度和动力学链长之间的对应关系因关系因终止方式终止方式的不同而不同的不同而不同偶合终止Xn=2歧化终止Xn=ν>ktrkakp聚合速率聚合速率RR不变正常的链转移ka>Rt=RpRtr,M=1CMktr,Mkp二者均随温度提高而增加，但ktr,M数值较小，活化能较活化能较大大，温度的影响比较显著，因此两者比值也随T增加而减小。PVC分子量因而降低。在常用的Tp（40~70℃）下，PVCPVC的的XXnn与与[I][I]基本无基本无关关，仅决定于Tp，就是因为向单体链转移显著所造成。聚氯乙烯聚氯乙烯(PVC)(PVC)分子量的温度控制分子量的温度控制XnTpR[I]188188/67/67绪论向引发剂的链转移向引发剂的链转移向引发剂转移使原来自由基终止成稳定分子，另产生了一新自由基。自由基数并无增减，徒然消耗一引发剂分子，导致诱导分解诱导分解。使引发剂效率ff降低过氧化物中的O-O键较弱，因此较易发生链转移。与单体的转移常数（10-4~10-5）相比，其转移常数（约10-2）要大得多。其中氢过氧化物氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质，转移时可能发生夺氢反应Mn·+ROO-HMn-H+ROO·189189/67/67绪论Xn1=ktRpkp2[M]2+CM+CS[S][M]+CI[I][M][I][I]将从两方面对聚合度产生影响CI值比CM大，但向引发剂转移引起的聚合度降低却颇小。因为影响聚合度的是CI[I]/[M]，向引发剂链转移所引起的分子量降低还和浓度有关，一般聚合体系中[I]（10-4~10-2mol/L）很低，[I]/[M]约在10-3~10-5范围内使聚合度XXnn降低正常的引发反应向引发剂的链转移190190/67/67绪论向链转移剂的链转移向链转移剂的链转移根据链转移反应特征，用来专门起链转移作用、调节分子量的一类物质，称为链转移剂链转移剂的结构甲苯甲苯带有较弱的苄基氢苄基氢，当苄基氢被夺取后能生成共振稳定的自由基，所以CS值较苯苯高。共振稳定共振稳定CHH2·CHH2·CHH2·CHH2·影响链转移剂活性的因素影响链转移剂活性的因素分子内存在弱键、转移后所生成的自由基较稳定191191/67/67绪论羧酸、羰基化合物、醚、胺和醇因断裂后生成的自由基可借助于相邻的O、N或>C=O而得以稳定，所以具有较高的CS值；二硫化物的S-S键，CCl4和CBr4的C-X键都很弱，所以具有较大的CS值硫醇的S-H键很弱，其CS是所有已知化合物中最大的，因此,硫醇硫醇是常用的链转移剂。乙苯乙苯和异丙苯异丙苯也同样具有苄基氢，故也有较高的CS叔丁苯叔丁苯无苄基氢，故CS有所下降192192/67/67绪论链转移剂的转移活性与增长链自由基活性有关增长链自由基活性大CS大单体增长链自由基的活性单体增长链自由基的活性氯乙氯乙烯烯乙酸乙烯酯丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯1，3-丁二烯当链转移剂具有极性时，其链转移活性也会因单体的不同而有所不同链转移剂的极性193193/67/67绪论分子量的调节作用分子量的调节作用链转移剂可以来调节和控制分子量，因而被称为分子量调节剂CS1，用作分子量调节剂比较合适，可使链转移剂的消耗速率与单体的消耗速率接近，在反应过程中可以保持[S]/[M]比值大致不变CS<<1，需用量较多CS>>1，聚合早期这种调节剂就可能耗尽用作分子量调节剂时的选择用作分子量调节剂时的选择194194/67/67绪论向聚合物的链转移向聚合物的链转移~~~Mn•~~~CH2-C~~~HY+~~~Mn-H~~~CH2-C~~~Y•+活性链死链M••••••~~~CH2-C~~~~~~MY形成支链型聚合物195195/67/67绪论聚乙烯的分子内尾咬链转移反应在低转化率下可以忽略向聚合物的链转移，但在高转化率时聚合物浓度大，向聚合物链转移一般不能忽略。由于自由基活性链本身就是一根大分子，所以这种向大分子的链转移也可能就发生在自由基活性链内。分子内转移的结果可能生成短支链Mayo方程没有考虑向聚合物的链转移，也是基于这一点~~~CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2•转移转移CH2CH2~~~CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3••CH2~~~CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH3HCH3~~~CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH3•转移转移也可能发生在这两个C上196196/67/67绪论6.6.阻聚和缓聚阻聚和缓聚197197/67/67绪论6.16.1现象和特征现象和特征根据抑制的程度~~~Mn•R•+X生成物活性低、不足以再引发的新自由基非自由基聚合反应受到抑制阻聚剂阻聚剂缓聚剂缓聚剂能终止所有自由基并使聚合反应完全停止到这些物质耗尽为止只能终止一部分自由基而使聚合反应速率降低198198/67/67绪论Fig.苯乙烯在100度时受热自引发聚合反应中的阻聚与缓聚反应无阻聚剂0.1%苯醌0.5%硝基苯0.2%亚硝基苯Conversion(%)t(min)100030005000100501234苯醌苯醌是典型的阻聚剂，加入后产生诱导期。诱导期间聚合完全不能进行，苯醌耗尽后，诱导期结束才开始正常聚合，聚合反应速率与无阻聚剂的曲线1相同（曲线2几乎是曲线1的平移）硝基苯硝基苯使苯乙烯的聚合并无诱导期，但聚合速率却显著降低，这是典型的缓聚亚硝基苯亚硝基苯使苯乙烯的聚合中既有诱导期，且诱导期后聚合速率又降低，兼有阻聚和缓聚的双重作用199199/67/67绪论6.26.2阻聚剂和缓聚剂的类型阻聚剂和缓聚剂的类型按组成结按组成结构构自由基型阻聚剂自由基型阻聚剂按阻聚剂和自由基反应的机按阻聚剂和自由基反应的机理理苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等加成型阻聚作用加成型阻聚作用终止型阻聚作用终止型阻聚作用链转移型阻聚作用链转移型阻聚作用电荷转移型阻聚作用电荷转移型阻聚作用分子型阻聚剂分子型阻聚剂200200/67/67绪论6.36.3典型的阻聚剂和缓聚剂典型的阻聚剂和缓聚剂加成型阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为活性低活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有苯醌衍生物苯醌衍生物硝基化合物硝基化合物氧气氧气硫硫阻聚剂和自由基的反应就像单体的增长反应像单体的增长反应一样~~~Mn•+X~~~MnX•201201/67/67绪论生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。苯醌苯醌苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列的加成和氢转移反应：CH2CHR+OOCH2CHROOCHCHR+HOOCH2CHROOCH2CHRHOO202202/67/67绪论芳族硝基化合物芳族硝基化合物阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻Mn+NO2NO2ClNO2NO2ClMnRRH+NO2NO2ClMn硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。203203/67/67绪论氧氧氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合反应通常在排除氧的条件下进聚合反应通常在排除氧的条件下进行行。R+O2ROORHRROOH2ROROOR+ROOH高温高温因此，氧在低温时（<100oC）为阻聚剂阻聚剂，高温时则可作引发引发剂剂过氧类引发剂引发聚合低活性204204/67/67绪论链转移型阻聚剂主要有芳胺、酚类等，还有比较特别的烯丙基单体，也通过链转移形成缓聚RHORRMn+RORRMnH+2，4，6-三甲基苯酚带有多推电子取代基团，是较强的缓聚剂~~~Mn•+X~~~MnHY•+酚酚芳胺N-苯基-b-萘胺+HNN+MnMnH205205/67/67绪论烯丙基单烯丙基单体体在烯丙基单体的自由基聚合中，存在加成加成和转移转移两个竞争反应。而转移生成的烯丙基自由基由于共振很稳定，不能不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚缓聚或阻聚阻聚作用。所以，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物。自阻聚作用自阻聚作用~~~CH2CH-CH2Y•~~~CH2CH2-CH2YCH2=CHCHY•CH2CH=CHY•+共振稳定共振稳定~~~CH2CHCH2CH-CH2YCH2Y•增长增长转移转移206206/67/67绪论但是，同样含烯丙基的其他一些单体如甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯甲酯和甲基丙烯腈甲基丙烯腈，由于酯和腈取代基具有吸电子作用，吸电子作用，能稳定自由基，降低了链转移的活性。而同样由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，单体聚合的活性高，因此不发生大量的衰减性链转移，可以通过自由基聚合得到高分子量的聚合物+MnCCOH2CCH3OCH3CCOMnH2CCH3OCH3+MnCCNH2CCH3CCNMnH2CCH3甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯腈甲基丙烯腈207207/67/67绪论主要为1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPHDPPH)。由于硝基的吸电子倾向，苯环的共轭效应，使得DPPH成为稳定自由基。它不能引发单体，却能与活性自由基发生双基终止。NNO2NO2NNO2R+NNHO2NO2NNO2RDPPHDPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，因此素有自自由基捕捉剂由基捕捉剂之称DPPH起始为黑色，通过链转移反应捕捉自由基后，变为无色，故可通过比色法比色法，采用DPPH定量测定引发剂的引发效率引发效率稳定自由基型阻聚剂~~~Mn•+X•~~~MnX208208/67/67绪论电荷转移型阻聚剂一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化氧化--还原还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如氯化铁、氯化铜等CH2CHX+Fe3+Cl3CH2CHX+Fe2+Cl2ClHCCHX+Fe2+Cl2+HCl氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭一个自由基，因此，可用于测定引发速率。209209/67/67绪论7.7.分子量分布分子量分布210210/67/67绪论除聚合速率聚合速率和平均分子量平均分子量外，分子量分布分子量分布是需要研究的另一个重要指标尺寸排除色谱尺寸排除色谱(SEC)(SEC)[凝胶渗透色谱(GPC)]理论推导实验测定方法几率法几率法动力学法动力学法211211/67/67绪论歧化终止歧化终止在低转化率的稳态下，保持引发速率、单体浓度、kp、kt等不变，并要求无链转移。分布与终止方式有很大关系成键——增长一步，即增加一个单元成键几率pp=Rp+RtRp分子量的大小决定于聚合体系中链增长链增长和链终止链终止的竞争几率法推导过程几率法推导过程不成键——歧化终止只夺取或失去一个原子不成键几率(1-p)1-p=Rp+RtRt212212/67/67绪论NxNx=N0px-1(1–p)2N=px-1x-1(1-p)11x-聚体的大分子数大分子总数形成x-聚体需要增长（x-1）次形成x-聚体需要终止1次Nx=Npx-1(1-p)聚合物数量分布函数数量分布函数或摩尔分率分布函数参加反应的单体分子总数N0(1–p)终止次数大分子总数Nx-x-聚体的数量分率聚体的数量分率213213/67/67绪论WWxxWW=xp=xpx-1x-1(1-p)(1-p)22NN00mmNNxxxmxm==NN00NNxxxx==为x-聚体的重量聚合物的总重量单体单元分子量x-x-聚体的重量分率聚体的重量分率XnNN0=1-p1==x2px-1(1–p)2XwWWx=x1-p1+p=1-p2=1>p>0.999分子量分布宽度分子量分布宽度D=D==1+p==1+p=22XXnnXXww数均聚合度数均聚合度重均聚合度重均聚合度214214/67/67绪论偶合终止偶合终止通过偶合终止成某一聚合度的大分子，可能有许多种偶合情况，因此计算较歧化终止时略显复杂。通过对各步几率的计算，可以求得对应的形成x-聚体的几率NxN=xpx-2x-2(1-p)22x-x-聚体的数量分率聚体的数量分率Nx=Nxpx-2x-2(1-p)2N0(1–p)/22终止次数的一半大分子总数NNx=N0xpx-2(1–p)3/2聚合物数量分布函数数量分布函数或摩尔分率分布函数215215/67/67绪论WWxxWW=x=x22ppx-2x-2(1-p)(1-p)33/2/2x-x-聚体的重量分率聚体的重量分率XnNN0=1-p2==x3px-2(1–p)3/2XwWWx=x1-p2+p=1-p3=分子量分布宽度分子量分布宽度D=D===XXnnXXww数均聚合度数均聚合度重均聚合度重均聚合度说明偶合终止时的平均聚合度是歧化终止时的2倍==1.51.52+p2+p22说明偶合终说明偶合终止时分子量止时分子量分布更窄分布更窄216216/67/67绪论分子量均一的活性高分子分子量分布宽度接近1偶合终止时为1.5，歧化终止时为2高转化率时的分子量分布宽度要比低转化率时宽得多，变宽的原因为：聚合物分子量依赖于[M]/[I]1/2，通常[I]比[M]降低得快，因此分子量随转化率而升高凝胶效应（自加速现象）显著时该值可达5~10因链转移而产生的支化聚合物，将出现更大的分子量分布宽度，其值可高达20~50217217/67/67绪论8.8.聚合反应热力学聚合反应热力学218218/67/67绪论对于聚合反应，从初态的单体到终态的聚合物，其自由焓的变化为ΔG=ΔH–TΔS单体有自动聚合成聚合物的倾向单体转变成聚合物时，无序性减小，即熵减小，ΔSΔS总是负值负值，而且各种单体的聚合熵ΔS波动不大，约-100~-120J/mol·K-100~-120J/mol·K聚合温度聚合温度一般在室温至室温至100100度度范围内聚合一般是放热反应，ΔHΔH为负负值单体和聚合物处于可逆平衡状态聚合物将解聚成单体<0>0=0-TΔS-TΔS值约30~40kJ/mol30~40kJ/mol││ΔHΔH│>│>–TΔS–TΔSΔG<08.18.1一般性讨论一般性讨论219219/67/67绪论在聚合温度T已决定的情况下，聚合有无自动进行的倾向，可以由聚合热ΔH作出初步的判断，聚合热愈大则聚合倾向也愈大作为外界条件的聚合温度，不能任意提高，否则会使-TΔS的绝对值增加，超过ΔH的绝对值，使反应无法进行ΔG=0时聚合和解聚处于平衡状态，此时的温度称作聚合上限温度聚合上限温度TTcc，超过这一温度聚合就无法进行Tc=ΔH/ΔS220220/67/67绪论8.28.2聚合热聚合热ΔHΔHC—C单键键能约350350kJ/mol，C=C双键键能约610610kJ/mol，烯类聚合是一个双键转变成两个单键的过程，聚合热约等于两键能之差由键能作初步估算由键能作初步估算ΔH610–350x2=-90kJ/mol再考虑取代基的影响再考虑取代基的影响共轭效应共轭效应共轭或超共轭的不同而引起单体与聚合物之间共振稳定性的差别。如苯环、羰基、C=C和CN等，因与双键共振能稳定单体，但对聚合物的稳定性没有明显的影响，因此降低了ΔH位阻效应位阻效应使ΔH值降低。如1，1-二取代的单体位阻小，但聚合后在聚合物链上发生1，2-相互作用，引起聚合物的空间张力。由键角变形、键伸展和非成键原子间的相互作用引起单体与聚合物之间出现空间张力的差异。极性效应极性效应电负性强的取代基将使升高，如氯乙烯、硝基乙烯、偏二氟乙烯氢键和溶剂化氢键和溶剂化趋向是使ΔH因降低，如丙烯酸和丙烯酰胺等，分子间缔合强，有效地稳定了单体，聚合后由于空间障碍阻止了取代基按要求排列，CHCH22=CHY=CHY221221/67/67绪论8.38.3聚合上限温度聚合上限温度Tc=ΔH/ΔS从热力学角度从热力学角度从动力学角度从动力学角度来看，能形成大分子的聚合反应都可能有逆反应，链增长和解聚是一对可逆反应Mn•+MMn+1•kpkdp二者之间应有一个平衡点。单体聚合时期初升高温度使聚合速率常数kp变大但在较高温度时，解聚速率常数kdp从零开始上升，并随温度的升高变得越来越重要，最终链增长和解聚的速率相等，即聚合物产生的净速率为零222222/67/67绪论Rp=kp[Mn•][M]Rdp=kdp[Mn+1•]kp[Mn•][M]=kdp[Mn+1•]平衡时平衡时动力学中自由基活性与链长基本无关的假定，聚合度很大时[Mn·]=[Mn+1·]Ke=kp/kdp=1/[M]e平衡常数平衡常数平衡浓度平衡浓度结合热力学定义并选取一标准状态ΔG0ΔG=ΔG0+RTlnKe=0TTee=ΔH=ΔH00/(ΔS/(ΔS00+Rln+Rln[M][M]ee))平衡温度平衡温度因此，实际上有一系列的上限温度存在。对应于一因此，实际上有一系列的上限温度存在。对应于一系列的平衡单体浓度，存在着不同的最高聚合温度系列的平衡单体浓度，存在着不同的最高聚合温度。即对应于浓度为[M]e的单体溶液，都有一个使聚合反应不能进行的温度223223/67/67绪论通常规定平衡单体浓度[M]e=1mol/L时的平衡温度为聚合上限温度，但有时为方便起见也规定纯单体（100%）时的平衡温度为聚合上限温度聚合上限温度同时，从平衡温度和平衡单体浓度的对应关系来看，聚合反应似乎并不能进行到完全的程度。但是对于大多数乙烯基单体因聚合热较大，常温下平衡单体浓度很低，体系中单体含量极微，可以忽略不计Tc和Te之间的关系醋酸乙烯[M]e=10-9mol/L苯乙烯[M]e=10-6mol/L甲基丙烯酸甲酯[M]e=10-3mol/Lα-甲基苯乙烯[M]e=2.6mol/L25C下224224/67/67绪论有些处于边缘状态的化合物可能由于热力学数据测定和估计错误，在适当引发剂和聚合条件下也能聚合，丙酮即为典型的例子对应的，经热力学分析确定有聚合可能时，再寻找适当引发剂解决聚合速率问题，满足其动力学条件因此，开发一聚合物时，单体能否聚合须从热力学和动力学两方面进行考察，如果从热力学上已经判断不能聚合，则无须再作动力学研究热力学热力学必要但不充分丙烯丙烯的聚合热约85.8kJ/mol，热力学热力学上聚合倾向很大，但在动力学上一直没有实现，直到络合引发体系发现之后才最终实现丙烯的聚合绪论离子型连锁聚合离子型连锁聚合高分子化学之高分子化学之绪论1.1.引引言言227227/67/67绪论总体上讲，离子聚合机理和动力学研究还远不及自由基聚合成熟，这与离子聚合的一些特点有关聚合实验条件较为苛刻，微量水、空气和杂质都有极大的影响，实验重现性差聚合速率快，须在低温下进行引发体系往往是非均相，反应介质的性质对聚合有很大的影响共性差，各种单体往往具有各自特殊的规律228228/67/67绪论但是，一些重要的聚合物，却只能通过离子聚合来制备丁基橡胶异戊橡胶聚甲醛聚氯醚••••••并且，阴、阳离子聚合之间的差别也很大，所以必须分别予以介绍绪论2.2.阳离子聚阳离子聚合合230230/67/67绪论2.12.1引发剂及其引发作用引发剂及其引发作用（（11）路易斯（）路易斯（LewisLewis）酸）酸金属卤化物金属卤化物AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiCl4、PCl5有机金属化合物有机金属化合物卤氧化合物卤氧化合物RAlCl2、R2AlCl、R3AlPOCl3、CrO2Cl、SOCl2、VOCl3阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂，即电子接受体电子接受体231231/67/67绪论Lewis酸的自引发一般较强的路易斯酸可以独自起到引发作用，如AlCl3、AlBr3、TiCl4等2AlBr3AlBr2+[AlBr4]-AlCl3+MAlCl2M+Cl-FeCl3+BCl3FeCl2+[BCl4]-可能的三种机理双分子双分子单分子单分子交叉交叉232232/67/67绪论路易斯酸也可同助引发剂助引发剂共同起引发作用。二者反应形成络合物，生成引发聚合的阳离子，或者起到增加阳离子聚合活性的作用助引发剂助引发剂引发剂-助引发剂引发I+ZYY+[IZ]-YMM+[IZ]-MM质子给体阳离子给体H2O、ROH、卤化氢、有机酸等特丁基氯化物、三苯甲基氯化物等233233/67/67绪论路易斯酸与质子或阳离子给体形成络合物，进而形成质子或碳阳离子，引发单体聚合，如三氯化铝三氯化铝--特丁基特丁基氯氯体系引发苯乙烯的聚合AlCl3+(CH3)3CCl(CH3)3C+[AlCl4]-引发剂助引发剂C+阳离子反离子CHCH22=CH(C=CH(C66HH55))(CH3)3CCHCCH22-C-C++[AlCl4]-HHCC66HH55234234/67/67绪论影响引发活性的因素影响引发活性的因素与本身的性质有关络合物的活性大小随路易斯酸的酸性增加而增加AlCl3>RAlCl2>R2AlCl>R3Al随助引发剂的酸性增加而增加HCl>醋酸>硝基乙烷>苯酚>水>>甲醇>丙酮与相互的比例有关SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合中，不同比例时有极大值出现，说明水的用量过大时，反而使引发剂活性降低水过量可能生成氧翁离子，其活性低于水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂－共引发剂络合物，故引发剂－共引发剂络合物，故RRpp下降下降235235/67/67绪论（（22）质子酸）质子酸质子酸直接提供质子，进攻烯类单体而引发聚合HH22SOSO44、、HH33POPO44、、HClOHClO44、、CFCF33COOHCOOH、、CClCCl33COOHCOOHHA+RR’C=CH2RR’CH3C+[A]-卤素离子的亲核性大因而卤化氢卤化氢不能用作阳离子聚合的引发剂；含氧无机酸反离子亲核性小，可引发烯类单体聚合要求其亲核性越小越好，否则其易与碳阳离子碳阳离子形成共价键而终止聚合反应236236/67/67绪论（（33）电子转移引发）电子转移引发在电子受体存在下，单体的双键打开转移出一个电子，形成单体的自由基碳阳离子，然后发生偶合形成双碳阳离子引发活性中心，继而与单体反应进行链增长C7H7+BF4-+CH2CH2ORC7H7CH2CH+OR•BF4+-CH2CH2CH+ORBF4-CH+ORBF4-X2偶合双向链增长237237/67/67绪论（（55）高能辐射引发）高能辐射引发由于辐射能量高，单体发生电离被打出一个电子，而形成单体自由基阳离子，并进而成为链增长的活性中心。（（44）碳阳离子盐的离解）碳阳离子盐的离解三苯甲基盐三苯甲基盐、环庚三烯盐环庚三烯盐等离解后，可得到稳定的碳阳离子Ph3C+和C7H7+，它们能引发单体进行阳离子聚合但是，由于其稳定性较高，故只能引发具有强亲核性的单体，如烷烷基乙烯基醚基乙烯基醚、N-N-乙烯基咔唑乙烯基咔唑等238238/67/67绪论2.22.2链增长及异构化聚合链增长及异构化聚合增长阶段的特征增长阶段的特征碳阳离子容易出现分子内重排分子内重排聚合物结构单元发生变化聚合物结构单元发生变化异构化聚合异构化聚合239239/67/67绪论通过分子内的H-或R-的转移这种重排的发生取决于各种碳阳离子的稳定性，重排则倾向于生成热力学稳定的阳离子叔碳阳离子叔碳阳离子>>仲碳阳离子仲碳阳离子>>伯碳阳离子伯碳阳离子3-甲基-1-丁烯单体CH2CHCHCH3CH3正常聚合的阳离子链CH2CC+CH3CH3~CH2发生重排后的阳离子链CH2C+HCCHCH3CH3~重排240240/67/67绪论通过键或电子的转移一般是11，，55或11，，66双烯类双烯类单体，通过键转移生成末端为环状阳离子的增长链2，6-二苯基-1，6-庚二烯H2CCH2PhPhY++H2CCH2PhPhY++H2CPhPhY++环化环化241241/67/67绪论2.32.3链终止链终止离子聚合的增长活性中心活性中心带有相同电荷相同电荷，因此，不能双分子终止，往往通过电荷中和反应，实现链转移终止链转移终止或单基单基终止终止增长活性中心活性中心带有相同电荷相同电荷双基终止通过电荷中和反应单基终止单基终止反离子加成与反离子中的一部分结合外加终止剂外加终止剂242242/67/67绪论（（11）反离子加）反离子加成成这种终止发生在反离子反离子具有足够的亲核性亲核性的情况下，增长碳阳离子和反离子结合，形成共价键而终止HMnM+[IZ]-HMnM[IZ]kt增长碳阳离子反离子反离子反离子的亲核性亲核性也是选择引发剂时需要重视的特性243243/67/67绪论（（22）与反离子中的一部分结合）与反离子中的一部分结合与反离子加成相比，更多的情况更多的情况是链碳阳离子与反离子中的某个原子或原子团结合而终止~~~CH2(CH3)C+[BF3OH]-异丁烯单体产生的长链三氟化硼引发产生的反离子~~~CH2(CH3)COH+BF3碳阳离子和反离子中的OH-结合而终止三氟化硼引发剂244244/67/67绪论烷基铝-烷基卤化物引发体系Mn++[RR3AlCl]--MnRR+R2AlCl终止方式一：烷基化终止方式一：烷基化Mn++[(C2HH5)3AlCl]--终止方式二：与烷基氢结合终止方式二：与烷基氢结合MnHH+CH2=CH2+(C2H5)2AlCl245245/67/67绪论（（33）外加终止）外加终止剂剂本质上，就是加入某些阻聚剂阻聚剂使阳离子聚合终止。这类物质如，胺、三苯基或三烷基膦能与阳离子反应生成稳定的阳离子Mn++[IZ]--+R3PMnP++R3[IZ]--季磷离子季磷离子三烷基膦三烷基膦稳定的阳离子稳定的阳离子246246/67/67绪论2.42.4链转移链转移阳离子聚合较易发生向体系中其它各组分的链转移反应（（11）向单）向单体体转移到单体上-氢原子~~~CHH2(CHH3)2C+[BF3OH]-CH2CCH3CH3如有两种-氢，就可能生成两种末端不饱和键（如异丁烯），它们的相对量由反离子、增长链活性中心的性质及反应条件决定+CH3C++[BF3OH]--CH3CH3~~~CH2C(CH3)CH2+新的阳离子新的阳离子带双键端基的终止链带双键端基的终止链-H247247/67/67绪论氢负离子增长链碳阳离子碳阳离子从单体转移一个氢负离子氢负离子，自身生成末端饱和的聚合物链，而单体则生成含有一双键的新的活性中心以上两种转移虽然过程不同，但宏观效果上都是形成了末端含有不饱和键的聚合物分子。考虑到生成的新活性中心的稳定性，则前一种由于是叔碳离子叔碳离子而在这种转移中更占优势CH3C++[BF3OH]--CH3CH3转移到活性中心上~~~CHH2(CHH3)2C+[BF3OH]-CH2CCH3CH3+~~~CH2CH(CH3)2+带双键端基的新阳离子带双键端基的新阳离子CH2CC++H2[BF3OH]--CH3248248/67/67绪论因此，阳离子聚合易发生转移因此，阳离子聚合易发生转移反应，反应，是控制分子量的主要因素，也是阳是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因离子聚合必须低温反应的原因CCM,M,阳离子阳离子（（1010--22～～1010--44））CCM,M,自由基自由基>>（（1010-4-4～～1010-5-5））249249/67/67绪论（（22）向反离）向反离子子增长链的离子对可能发生重排，生成引发剂-助引发剂络合物和一端带不饱和键的聚合物分子。这种现象称为自发终止反应HMnM+[IZ]-Mn+1+H+[IZ]-~~CH2C++[BF3OH]--CH3CH3BF3OH22~~CHH2(CHH3)CCH2+异丁烯的聚合250250/67/67绪论（（33）向其它化合）向其它化合物物体系中若存在水、醇、酸和酯水、醇、酸和酯等化合物，也会发生向其的链转移反应HMnM+[IZ]-+XAHMnMA+X+[IZ]-因此，阳离子聚合中不不宜采用这类化合物作为反应介质宜采用这类化合物作为反应介质，但却可起到分子量调节剂的作用，用以控制聚合物的分子量251251/67/67绪论（（44）向聚合）向聚合物物增长链阳离子向聚合物分子的链转移被证明是存在的。例如，α-烯烃的仲碳阳离子能夺取聚合物链上的叔碳氢，而形成叔碳阳离子~~~CH2C+++~~~CH2C~~~CH3HCH3HH~~~CH2CHH2CH3~~~CH2C++~~~CH3+由于新生成的叔碳阳离子稳定叔碳阳离子稳定而不能继续引发单体聚合，所以聚丙烯聚丙烯等α-烯烃的阳离子聚合只能得到分子量低的聚合物叔碳阳离子稳定叔碳阳离子稳定丙烯聚合物丙烯聚合物链阳离子链阳离子聚丙烯链聚丙烯链252252/67/67绪论2.52.5阳离子聚合的影响因素阳离子聚合的影响因素（（11）温）温度度对于阳离子聚合，同样可以按照与自由基相似的方法推导其动力学方程，得到各种因素对聚合速率、分子量等影响的定量描述温度对聚合过程的影响是多方面的，此处我们只从活化能的角度考虑其对聚合速率和聚合度的影响EERR==--20~40kJ/mol20~40kJ/mol从负到正的范围内变化。当其为负值时会出现随温度升高聚合速率降低聚合速率降低的现象，这是由于温度升高更有利于终止反应的缘故聚合速率综合活化能聚合速率综合活化能总体上比自由基聚合(80~90kJ/mol)要小得多。因此温度的影响要比自由基聚合时小与引发剂、助引发剂、溶剂等有关，因此即使是同一种单体，其活化能值并不唯一253253/67/67绪论由于终止反终止反应的多样性应的多样性，且终止方式可能随温度的变化而变化。因此，在不同温度区间聚合度随温度的变化规律可能不一样EExxnn<0<0聚合度综合活化能聚合度综合活化能意味着聚合度随温度升高而变小Xn1/T出现拐点出现拐点Fig.在AlCl3引发的异丁烯聚合反应中Xn对温度的依赖关系254254/67/67绪论（（22）反应介）反应介质质阳离子聚合中介质的影响不仅仅来源于链转移，可能在各单元反应单元反应中多方面影响聚合，而且其影响的程度较大。所以，慎重选择反应介质是阳离子聚合时应注意之处A-BA-BAA++BB--AA++BB--AA+++B+B--共价键自由离子松离子对紧离子对处于平衡之中处于平衡之中~~~M~~~M++[IZ][IZ]--活性链上的阳离子(活性中心活性中心)反离子反离子活性中心离子近旁存在着反离子，使增长反应复杂化，介质介质影响聚合速率聚合速率255255/67/67绪论反映溶剂性质的参数介电常数影响聚合速率常数。介电常数大，溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和离子对中松对的比例都增加，结果聚合速率和聚合度都增大溶剂的影响之大可以从表中表观增长速率常数值的变化看出，在单体、引发剂和其它条件相同时，不同溶剂的值有四个数量级四个数量级之差；虽然高极性溶剂有利于反应增长，但作为阳离子聚合的溶剂尚需考虑不与中心离子反应、在低温下能溶解反应物、保持流动性等等；溶剂化能力还能影响反应物的动力学级数，如果包括单体、引发剂、助引发剂等对增长离子对起到了溶剂化作用的话256256/67/67绪论（（33）反离子）反离子反离子的性质自身也会影响它和活性离子之间的松紧引发体系引发体系IISnClSnCl22-H-H22OOHClOHClO44KKppappapp(l/mol(l/mol••s)s)0.0030.0030.420.4217.0117.01表苯乙烯25度时在二氯乙烷中阳离子聚合反应速率常数反离子的亲核性反离子的亲核性亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止反离子的体积反离子的体积体积大，离子对疏松，被束缚的不紧,空间障碍小，则有利于活性中心的活性增大，从而提高反应速率257257/67/67绪论快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止比自由基聚合研究困难比自由基聚合研究困难2.52.5阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点聚合体系多为非均相聚合体系多为非均相聚合速率快，数据重现性差聚合速率快，数据重现性差共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立绪论3.3.阴离子聚阴离子聚合合259259/67/67绪论3.13.1引发剂及其引发作用引发剂及其引发作用与阳离子聚合相对应，阴离子聚合的引发剂都是亲亲核试剂核试剂，即电子供给体电子供给体根据链碳阴离子的形成方式，可将阴离子聚合的引发反应分为两大类：亲核引发和电子转移引发（（11）亲核引）亲核引发发作为亲核试剂的主要是多种碱性化合物，包括共价的和离子的金属氨化物烷氧化合物氢氧化物氢化物膦化物胺化物有机金属化合物有机金属化合物••••••260260/67/67绪论烷基金属化合烷基金属化合物物C2H5Li+CH2=CHPhC2H5CH2-C--HPhLi++金属烷基化合物的引发活性与金属的电负性有关金属烷基化合物的引发活性与金属的电负性有关。。金属和碳之间的电负性差越大，金属-碳键的极性越强，越趋向于离子键，则引发活性越大。金属金属KKNNaaLiLiMgMgAlAl电负性电负性0.80.80.90.91.01.01.2~1.31.2~1.31.51.5金属金属--碳碳键键KK－－CCNaNa－－CCLiLi－－CCMgMg－－CCAlAl－－CC键的极性键的极性离子性离子性离子性离子性极性共价极性共价极性弱极性弱极性更弱极性更弱引发作用引发作用活泼活泼活泼活泼较活泼较活泼不能直不能直接引发接引发不能引发不能引发261261/67/67绪论其它亲核试剂其它亲核试剂中性亲核试剂，如中性亲核试剂，如RR33PP、、RR33NN、、ROHROH、、HH22OO等，都有未共用的电子对，等，都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子R3N:+CH2CHYR3N++CH2C:--HY这类增长活性中心被称为两性离子两性离子。显然，随着聚合增长的进行，正负电荷被分离得越来越远，需要链间相反电荷的末端离子相互稳定。正、负离子分离正、负离子分离能给出电子262262/67/67绪论增长反应能否继续进行取决于增长链碳阴离子的碱性碱性判断碱性判断pKapKa值可以表示单体相对碱性的大小值可以表示单体相对碱性的大小。pKa值越大表示其碱性越强，酸性越弱。因此，pKa值大的碳阴离子能引发pKa值小的单体碱性大者可以引发碱性小者碱性大者可以引发碱性小者对应的共轭碳酸对应的共轭碳酸PHP--H+++Ka碳阴离子碳阴离子存在的酸碱平衡存在的酸碱平衡电离平衡常数电离平衡常数pKpKaa==－－loglogKKaa[P--][H++]/[PH]263263/67/67绪论乙基乙基的pKa值大于苯乙烯苯乙烯，故而乙基锂能引发苯乙烯pKapKa甲醇甲醇的pKa值(16.0)很低，成为聚合反应的阻聚剂阴离子聚合对单体和溶剂纯度的要求较高可以判断引发剂对单体的引发能力pKa值大的单体单体形成链阴离子后，能引发pKa值小的单单体体，反之不能CH2CHA+MMACH2CHCH2CACOOCH3CH3StStpKpKaa值值==40~440~422MMAMMApKpKaa值值=24=24引发引发264264/67/67绪论如果根据引发剂的碱性强弱和单体的活性大小，将如果根据引发剂的碱性强弱和单体的活性大小，将它们分别进行排序，则可得到下表的结果它们分别进行排序，则可得到下表的结果SrR2,CaR2Na,NaRLi,LiRRMgXt-ROLiROXROLi强碱吡啶NR3弱碱RORH2O-甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯腈甲基丙烯腈甲基乙烯基酮硝基乙烯甲叉丙二酸二乙酯-氰基丙烯酸乙酯氰基-2，4-己二烯酸乙酯偏二氰乙烯abcdABCD碱性碱性活性活性265265/67/67绪论一种单体并不能被表中任一引发剂所引发碱性最强的一组引发剂能引发所有的单体聚合而活性最大的一组单体可以被所有的引发剂引发266266/67/67绪论（（22）电子转移引发）电子转移引发碱金属原子最外层只有一个电子，容易转移给单体和其它物质，生成阴离子，引发聚合。这种引发称为电子转移电子转移引发引发电子直接转移引发电子直接转移引发碱金属M原子最外层电子直接转移给单体，生成单体自由基-阴离子；其中自由基末端很快偶合终止，生成双阴离子，而后引发聚合M·+CH2=CHYM+--CH2-CHY·M+-CHY-CH2·M+-CHY-CH2-CH2-C-HYM+偶合双阴离子267267/67/67绪论电子间接转移引发电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体中间体，使中间体变为自由基-阴离子，然后再把活性转移给单体Na+•••--Na++钠把最外层一个电子转移到萘分子的最低轨道，生成自由基阴离子CH2-CHPh•••CH2-CHPh•••--Na+++同直接引发一样自由基经偶合生成双阴离子，并引发聚合。增长反应则是沿双阴离子的两头进行电子转移给苯乙烯形成单体自由基阴离子偶合偶合苯乙烯单苯乙烯单体体268268/67/67绪论蒽酮类亚甲胺类（RN=CHR）腈类偶氮化合物氧化偶氮化合物••••••可以看出，萘在引发过程中起可以看出，萘在引发过程中起到了电子转移的到了电子转移的媒介作用媒介作用钠-萘自由基阴离子在极性溶剂如四氢呋喃中是稳定的，而在非极性溶剂中不稳定。因此，溶剂的性质是决定电子转移过程的重要因素之一与萘起类似与萘起类似作用的物质作用的物质269269/67/67绪论3.23.2链终止和链转移链终止和链转移（（11）无终止的阴离子聚合）无终止的阴离子聚合增长活性中心活性中心带有相同电荷相同电荷双基终止通过电荷中和反应单基终止单基终止反离子加成与反离子中的一部分结合外加终止剂外加终止剂反离子反离子一般是金属离子，但碳金属键解离度大，所以增长链很难与反离子结合而终止金属离子不是离子团，无法从其中夺取某个原子或氢离子而终止无终止无终止不同于阳离子聚合不同于自由基聚合270270/67/67绪论这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为子称为活活高分子，高分子，或者称为或者称为活性链活性链（（LivingPolymer)LivingPolymer)活性聚合反应活性聚合反应阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；尤其是非极性共轭双烯类单体如苯乙烯、1，3丁二烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色红色，直到单体100％转化，红色仍不消失红色仍不消失。重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天～几周如再次加入单体，增长可继续进行实验证据实验证据得到极为重要的应用大多数阴离子聚合反应，等无终止反应271271/67/67绪论（（22）对杂质的加成和转移形成链终）对杂质的加成和转移形成链终止止O2、CO2~~~CH2-C--H:+O2Ph~~~CH2-CH-O-O--Ph~~~CH2-C--H:+CO2Ph~~~CH2-CHC-O--PhO他们没有足够的碱性，不能引发单体聚合，从而使链终止过氧阴离子过氧阴离子羧基阴离子羧基阴离子272272/67/67绪论~~~CH2-C--H:+H2OPh~~~CH2-CHCH2PhOH--H2O+由于它没有足够的亲核性，不能继续引发单体聚合，从而使链终止链终止羟基离子羟基离子氧气氧气、二氧化碳二氧化碳和水水都是环境中最常见的物质，因此，阴离子聚合必须在高真空或惰性气氛、试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行。通常用真空、火焰烘烤甚至活性聚合物溶液洗涤除去器皿上吸附的水气一些常见试剂对聚合的终止作用也可用来控制反应和聚合物结构273273/67/67绪论（（33）自发终止）自发终止未终止的“活”聚合物，如不外加终止剂，其活性并不无限期地保持下去，而是活性会慢慢地消失，也就是所谓的自发终止自发终止活性的消失可能是活性链段异构化异构化的结果CH2CHCHCHNaH..CH2CHCHCH+H...NaStep1Step1，活性链上β-氢负离子消除而生成末端为双键的聚合物分子和氢化钠氢化钠氢化钠活性较大，活性较大，可再度引发聚合可再度引发聚合274274/67/67绪论CH2CCHCHHCH2CH..Na+H烯丙基氢烯丙基氢Step2Step2，聚合物的烯丙基氢原子易转移到另一个增长碳阴离子，生成一个没有活性的1，3-二苯基烯丙基阴离子，终止了动力学链CH2CH2..+CH2CCHCHNa1,3-1,3-二苯基烯二苯基烯丙基阴离子丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性由于共轭效应，很稳定，无反应活性275275/67/67绪论极性单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基酮和丙烯腈等，其侧基能与亲核试剂反应，从而能与增长的碳阴离子反应使聚合终止（（44）极性单体的终止反）极性单体的终止反应应CH2CCH3COOCH3+R-Li+CH3O--Li++CH2CCH3OCR+单体与引发剂发生反应单体与引发剂发生反应同时还会发生增长碳阴离子与单体的亲核反应、增长碳阴离子分子内的回头进攻反应等（详见潘才元p184）这些副反应与引发和增长反应竞争，得到复杂结构的聚合物这些反应影响了聚合反应速率聚合反应速率，降低了聚合物的分分子量子量，还会增加分子量的分布宽度分布宽度，有时需要在低温下，或者采用极性溶剂，或者采用亲核性较弱的引发剂等手段，才能抑制上述副反应，得到活性聚合物276276/67/67绪论3.33.3总体特征总体特征聚合速率特征聚合速率特征可概括为可概括为快引发，慢增长，无终止快引发，慢增长，无终止碳阴离子具有比较稳定的正四面体结构，寿命比较碳阴离子具有比较稳定的正四面体结构，寿命比较长，甚至在几天之内仍有活性，是阴离子聚合和其长，甚至在几天之内仍有活性，是阴离子聚合和其它连锁聚合的重要差别。相应地，它连锁聚合的重要差别。相应地，在一定条件下，在一定条件下，大多数阴离子聚合体系可以形成活的聚合物大多数阴离子聚合体系可以形成活的聚合物引发剂不仅仅影响引发反应，而且生成的反离子对引发剂不仅仅影响引发反应，而且生成的反离子对整个聚合过程都有影响整个聚合过程都有影响由于反离子的存在，使得介质对反应的影响不仅仅由于反离子的存在，使得介质对反应的影响不仅仅来自于链转移，而变得更复杂来自于链转移，而变得更复杂由于易向由于易向氧气氧气、二氧化碳二氧化碳和水等水等环境中最常见的物质转移终止，，杂质杂质和介质和介质对聚合速率影响很大对聚合速率影响很大阴离子聚合大多可在室温下或比室温稍高的温度下阴离子聚合大多可在室温下或比室温稍高的温度下进行进行，这比阳离子聚合要在低温下进行更为方便，这比阳离子聚合要在低温下进行更为方便绪论4.4.离子聚合与自离子聚合与自由基聚合的比较由基聚合的比较278278/67/67绪论4.14.1引发剂种类引发剂种类从以上的介绍可以看出，离子聚合的条件往往比较苛刻，不如自由基聚合应用的普遍。除了一些共性的部分比较相似之外，对离子聚合的研究不如自由基聚合那样的更系统和全面，其中也有离子聚合本身的共性较少、特殊性较多有关自由基聚合自由基聚合离子型聚合离子型聚合热或光热或光引发剂的性质只影响引发反应室温下室温下引发剂中的一部分成为反离子反离子，处于活性中心的近旁，自始至终对反应有影响阳离子阳离子阴离子阴离子亲电试剂亲电试剂亲核试剂亲核试剂碱金属及其有机化合物路易斯酸偶氮类偶氮类过氧类过氧类氧化还原体系氧化还原体系279279/67/67绪论自由基聚合自由基聚合的选择性小，离子聚合离子聚合对单体有较高的选择性自由基是中性的，对自由基是中性的，对ππ键的进攻和对增长链的性质键的进攻和对增长链的性质没有苛刻的要求，几乎所有的取代基都能使增长的没有苛刻的要求，几乎所有的取代基都能使增长的链自由基稳定化，因此链自由基稳定化，因此几乎所有的碳几乎所有的碳--碳双键都可碳双键都可以进行以进行自由基聚合自由基聚合；；供电子基团如烷氧基、苯基、乙烯基等有利于供电子基团如烷氧基、苯基、乙烯基等有利于阳离阳离子聚合子聚合；；吸电子基团如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯），能吸电子基团如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯），能进行进行阴离子聚合阴离子聚合。。单体对反应类型的单体对反应类型的选择选择4.24.2单体结构单体结构280280/67/67绪论卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者均很弱，因此他们既不能阴离子聚电性，但两者均很弱，因此他们既不能阴离子聚合也不能阳离子聚合，合也不能阳离子聚合，只能自由基聚合只能自由基聚合；；基团的吸电子倾向过强时，如偏二腈乙烯基团的吸电子倾向过强时，如偏二腈乙烯[H[H22C=CC=C(CN)(CN)22]]、、硝基硝基乙烯，就乙烯，就只能阴离子聚合只能阴离子聚合，，而难自由基聚合；而难自由基聚合；虽然虽然烷基烷基是供电子基团，但它的供电性和超共轭是供电子基团，但它的供电性和超共轭效应均很弱，只有效应均很弱，只有11，，1-1-双烷基烯烃双烷基烯烃才能进行阳才能进行阳离子聚合离子聚合；；带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、α-α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，丁二烯、异戊二烯等，ππ电子流动性很大，易诱电子流动性很大，易诱导极化，能按上述导极化，能按上述三种机理进行聚合三种机理进行聚合。。281281/67/67绪论向溶剂链转移，降低分子量向溶剂链转移，降低分子量笼蔽效应，降低引发剂效率笼蔽效应，降低引发剂效率ff溶剂加入，减小了溶剂加入，减小了[M][M]，降低了，降低了RRpp水也可作介质而进行悬浮、乳液聚合等水也可作介质而进行悬浮、乳液聚合等溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响，对形态有较大影响，对RRpp、、XnXn和产物和产物的立构规整性都有很大影响的立构规整性都有很大影响溶剂不能选用醇、水等常用介质，卤代溶剂不能选用醇、水等常用介质，卤代烃、烃、CSCS22、液态、液态SOSO22、、COCO22（阳离（阳离子），液氨、醚类（阴离子）子），液氨、醚类（阴离子）4.34.3溶剂的影响溶剂的影响自由基聚合自由基聚合离子型聚合离子型聚合282282/67/67绪论4.44.4温度温度引发活化能很小，同时为了防止链转移、重排等副反引发活化能很小，同时为了防止链转移、重排等副反应，常在低温下进行聚合。甚至，阳离子聚合多在－应，常在低温下进行聚合。甚至，阳离子聚合多在－7070～－～－100℃100℃的摄氏零度以下进行的摄氏零度以下进行取决于引发剂的分解温度，取决于引发剂的分解温度，5050～～80℃80℃自由基聚合自由基聚合离子型聚合离子型聚合283283/67/67绪论4.44.4关于终止关于终止自由基聚合自由基聚合离子型聚合离子型聚合正常情况下一般为双基终止正常情况下一般为双基终止（包括偶合和歧化）（包括偶合和歧化）具有相同电荷，不能双基终止具有相同电荷，不能双基终止往往无终止，成为活性聚合物，或者通过往往无终止，成为活性聚合物，或者通过添加其它试剂终止添加其它试剂终止阳离子阳离子阴离子阴离子向单体、反离子、链转移剂等终止向单体、反离子、链转移剂等终止284284/67/67绪论4.54.5速率特征速率特征自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合慢引发、快增长、可转移、速终止慢引发、快增长、可转移、速终止快引发、快增长、易转移、难终止快引发、快增长、易转移、难终止快引发、慢增长、无终止快引发、慢增长、无终止285285/67/67绪论4.64.6阻聚剂阻聚剂自由基聚合自由基聚合离子型聚合离子型聚合一般为氧、苯醌、DPPH等，但他们对离子聚合无阻聚作用（除醌对阳离子聚合外）极性物质如水、醇等是离子聚合阻聚剂碱类（亲核试剂）是阳离子聚合阻聚剂酸类（亲电试剂）是阴离子聚合阻聚剂286286/67/67绪论溶剂溶剂介电常数介电常数KKppappapp(l/mol(l/mol••s)s)(CH(CH22Cl)Cl)229.729.7217.017.0(CH(CH22Cl)Cl)22/CCl/CCl44(75/25)(75/25)7.007.003.173.17(CH(CH22Cl)Cl)22/CCl/CCl44(55/45)(55/45)5.165.160.40.4CClCCl442.302.300.0040.004表苯乙烯25度阳离子聚合的溶剂效应绪论5.5.活性聚合的应活性聚合的应用用288288/67/67绪论合成均一分子量的聚合物合成均一分子量的聚合物这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPC提供标准样品制备带有特殊官能团的遥爪聚合物制备带有特殊官能团的遥爪聚合物指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物289289/67/67绪论M2+AM1M1M2M2A工业上已经用这种方法合成了工业上已经用这种方法合成了StSt－－BB、、StSt－－BB－－StSt两嵌段和三嵌段共聚物两嵌段和三嵌段共聚物这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为故称为热塑弹性体热塑弹性体并非所有的活性链都可引发另一单体，能否并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于进行上述反应，取决于MM11－－和和MM22的相对碱性的相对碱性制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物290290/67/67绪论制备星形聚合物制备星形聚合物通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物MA+SiCl4nSiMMMMnnnn291291/67/67绪论有目的地加入有目的地加入COCO22、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物基聚合物常见试剂终止作用的利用常见试剂终止作用的利用CHCNHRNH2XOH+CHCNRNCOXOAOCNRNCO+AXCH在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止聚合物终止端胺基化反应端胺基化反应292292/67/67绪论端羟基化反应端羟基化反应端羧基化反端羧基化反应应CHXA+CO2CHCOOAXCHCOOHXH++CHXACH2CH2OCHCH2CH2OXAACH3O+XCHCH2CH2OHCH3OH2004.112004.11293293/50/50自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法高分子化学之高分子化学之294294/67/67绪论1.1.引引言言295295/67/67绪论在前一章中，我们只是围绕聚合速率聚合速率、聚合度聚合度及分子量分子量分布分布等从理论上研讨而得到聚合反应的一般性规律，这些研究都是在简化反应体系的前提下进行的，如整个体系在溶液状态下，或者没有溶剂的本体中进行。自由基聚合反应具体实施起来还可能根据需要加入其他的组分，采用不同的实施方法。而实施方法和体系状态的不同就可能出现一些特殊的现象，甚至得到不同性能的产物。另外，还要考虑聚合时的实际问题如散热等因素也会由于体系的不同而对聚合产生不同的影响，这些都值得我们去研究。聚合反应的实现1.11.1聚合反应的实现聚合反应的实现296296/67/67绪论自由基聚合四大聚合方法单体单体引发剂引发剂单体单体引发剂引发剂溶剂溶剂单体单体引发剂引发剂分散剂分散剂水水单体单体引发剂引发剂乳化剂乳化剂水水本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合根据聚合前体系的组成和状态297297/67/67绪论1.21.2均相和非均相均相和非均相聚合前聚合前本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合单体本身溶有少量的引发剂，形成均相体系将单体和引发剂溶于溶剂中，形成均相体系单体和引发剂在分散剂的帮助下以液滴悬浮于水中，形成非均相体系单体、引发剂及乳化剂与水一起形成乳液，成为复杂的非均相体系均相体系均相体系非均相体系非均相体系298298/67/67绪论聚合后聚合后本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合根据聚合物在单体中的溶解性能均相非均相根据聚合物在溶剂中的溶解性能均相非均相根据小液滴中的聚合物在单体中的溶解性能均相非均相非均相聚合体系和聚合过程复杂，主要为非均相特征非均相聚合非均相聚合均相聚合均相聚合沉淀聚合由于体系内出现新的组分大分子，而变得复杂299299/67/67绪论2.2.四大聚合方法及其特点四大聚合方法及其特点300300/67/67绪论2.12.1本体聚合及其特点本体聚合及其特点聚合前是引发剂溶于单体中的均相体系，随着聚合的进行，体系会因聚合物在单体中溶解性的不同而变为均相或非均相体系均相聚合如聚苯乙烯聚苯乙烯（PSPS）、聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（PMMAPMMA），他们能溶于单体中，体系一直能保持均相非均相聚合如聚氯乙烯聚氯乙烯(PVCPVC)，在聚合中PVC不断从单体中析出而沉淀下来，形成非均相体系如果气态和固态的单体在一定条件下也能聚合的话，按照定义，应属于本体聚合的一种，可以分别称为气相聚气相聚合合和固相聚合固相聚合。由于所得聚合物将必定和单体产生相分离，所以气相聚合气相聚合和固相聚合固相聚合肯定为非均相聚合非均相聚合301301/67/67绪论体系中除了因实际需要而加入少量的助剂如色料、增塑剂、防老剂、分子量调节剂等之外，只有单体，产物纯度高纯度高产物纯净产物纯净后处理和设备简单后处理和设备简单聚合体系中无介质，无需分离和介质回收等后续处理过程，可连续或间歇生产，并直接成型加工或挤出造粒，从而节省节省能源能源、工艺设备简单工艺设备简单特别适合理论研究工作；特别适合于合成一些特殊用途的聚合物，如要求具有高纯净度、高透明度的聚合物：灯罩用的PS，用作有机玻璃、透镜的PMMA，用于制备隐形眼镜的聚甲基丙烯酸羟乙酯共聚物等特点特点几乎都和体系组成的简单有关几乎都和体系组成的简单有关302302/67/67绪论散热散热难难聚合速率高聚合速率高聚合热聚合速率高自加速现象明显散热难散热难体系粘度高温度高温度高单体浓度高单体浓度高kp[M][M•]=Rkp303303/67/67绪论为解决散热困难的关键问题，工业上一般采用两段法，第一阶段在较大的反应器中进行转化率较低（如10%~40%）的聚合；第二阶段，转化率较高时采用提高散热面积、减小体系粘度或放慢聚合速率等手段以及时排热。特别在高转化率时，体系将出现散热困难，温度难以控制。如果不能及时排除产生的反应热则可能影响反应历程和最终聚合物的性能（分子量分布、力学性能分子量分布、力学性能等）。因此生产中的关键问题是聚合反应热的及时排除散热的重要性散热的重要性散热的解决方法散热的解决方法304304/67/67绪论聚合前是引发剂和单体溶于溶剂中的均相体系，随着聚合的进行，体系会因聚合物在溶剂中溶解性的不同而变为均相或非均相体系。可根据需要，选择聚合物的良溶剂或非良溶剂，进行真正意义上的溶液聚合或沉淀聚合2.22.2溶液聚合及其特点溶液聚合及其特点特点特点几乎都因使用了几乎都因使用了溶剂溶剂而凸显而凸显散热容散热容易易聚合速率低聚合速率低溶剂溶剂的存在使单体浓度降低，造成反应速率较慢由于溶剂溶剂实际上起到了稀释剂的作用，使体系粘度较低，物料混合和传热都比较容易，控温容易，可避免局部过热，能一定地消除凝胶效应正好和本体聚正好和本体聚合形成对照合形成对照305305/67/67绪论成本提成本提高高分子量较分子量较低低由于易向溶剂溶剂发生链转移链转移反应，从而造成聚合物分子量的降低大量的溶剂溶剂使设备生产能力和利用率较低，溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留的溶剂较困难，从而耗材、耗能、分离工艺复杂环境污环境污染染有机溶剂溶剂易燃、有毒，造成环境污染306306/67/67绪论选择链转移常数小的溶剂，以减少链转移反应对分子量的影响避免溶剂对引发剂产生诱导分解作用，从而影响引发剂效率和聚合速率应选择聚合物的良溶剂作为反应溶剂，使聚合反应在均相体系中进行，以尽量消除凝胶效应工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液等，因此，还可以根据应用的需要选择合适的溶剂溶剂的选择溶剂的选择307307/67/67绪论2.32.3悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法基本组分基本组分单体单体引发剂引发剂水水分散分散剂剂水溶性高分子物质水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油是一类能将油溶性单体分散溶性单体分散在水中形成稳在水中形成稳定悬浮液的物定悬浮液的物质。质。吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一层成一层保护膜保护膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起机表面，起机械隔离作用械隔离作用不溶于水的无机物308308/67/67绪论聚合物产物的形态因其在单体的溶解性而不同M+PM+P均相非均相产物是小粒子，如PS、PMMA产物是粉状固体，如PVC对单体的要求是：非水溶性非水溶性；比重小于水，可以浮于水的上层（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯等）悬浮聚合的关键问题是悬浮粒子的形成和控制，分散剂分散剂和搅搅拌拌是两个重要的因素，另外水与单体的重量比、反应温度和速率、单体和引发剂种类和用量等对液滴的分散都有影响粒径0.05~2mm分散剂分散剂搅拌搅拌309309/67/67绪论兼有本体聚合和溶液聚合的优点，因此在工业上得到了广泛的应用特点特点本体聚合本体聚合++溶液聚合溶液聚合在液滴中中，[M]高，聚合速率没有因介质的存在而降低由于使用对环境温和的水为介质，所以环境污染减少液滴中没有溶剂，无溶剂的链转移，聚合物分子量高需要高聚物和水介质的分离或分散剂的消除等后处理工序，比本体聚合复杂，但比溶液聚合简单以水作介质，比热高，体系粘度低，散热和温度控制比较容易分散剂在聚合物产物中残留，影响产物的应用性能（如光电性能中的透明性、电绝缘性等）310310/67/67绪论单体因乳化剂的作用而以乳液状态分散在水介质中，并以独特的方式进行的聚合，其主要组成除单体、引发剂之外，还有水和乳化剂特点特点机理独特机理独特聚合反应分别在各自孤立的乳胶粒中进行，表现出不同的动力学特征，最重要的是可以在提高聚合速率的同时而不降低产物的分子量，且可以在较低的温度下聚合工艺过工艺过程程因以水作为介质，聚合场所在粒径很小的乳胶粒中，乳液的粘度与聚合物含量及分子量无关，有利于散热、搅拌、管道输送和连续操作2.42.4乳液聚合及其特点乳液聚合及其特点311311/67/67绪论环境问题环境问题由于介质是水，价格低廉，且生产和应用过程中不存在危险性和环境污染问题，更适宜直接应用胶乳的场合，如乳胶漆、粘接剂等后处理问后处理问题题乳液聚合物的粒径约0.05~1μm，如需以粒子形态或固体聚合物使用时乳液要经过与水介质的分离、干燥等工序，使生产成本提高杂质的影杂质的影响响乳液聚合的产品中残留有乳化剂等杂质难以完全除尽，这将有损于一些应用性能如防水性、电性能等。312312/67/67绪论本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合主要成分主要成分单体单体引发剂引发剂单体单体引发剂引发剂溶剂溶剂单体单体引发剂引发剂水、稳定剂水、稳定剂单体单体引发剂引发剂水、乳化剂水、乳化剂聚合场所聚合场所本体内本体内溶液内溶液内液滴内液滴内乳胶粒内乳胶粒内聚合机理聚合机理遵循自由基聚遵循自由基聚合的一般机理，合的一般机理，提高速率往往提高速率往往使分子量降低使分子量降低伴有向溶剂的伴有向溶剂的链转移，一般链转移，一般分子量较低，分子量较低，速率也较低速率也较低与本体聚合相与本体聚合相同同能同时提高聚能同时提高聚合速率和分子合速率和分子量量生产特征生产特征热不易散出，热不易散出，通常间歇生产，通常间歇生产，设备简单，宜设备简单，宜制板材和型材制板材和型材散热容易，可散热容易，可连续生产，不连续生产，不宜制成干燥粉宜制成干燥粉状或粒状树脂状或粒状树脂散热容易，间歇散热容易，间歇生产，须有分离、生产，须有分离、洗涤、干燥等工洗涤、干燥等工序序散热易，可连散热易，可连续生产，有时续生产，有时需凝聚、洗涤、需凝聚、洗涤、干燥等工序干燥等工序产物特征产物特征产物纯净，易产物纯净，易生产透明、浅生产透明、浅色制品，分子色制品，分子量分布较宽量分布较宽一般聚合液直一般聚合液直接使用接使用比较纯净，可能比较纯净，可能留有少量分散剂留有少量分散剂留有少量乳化留有少量乳化剂和其它助剂剂和其它助剂2.52.5四大聚合方法的比较四大聚合方法的比较313313/67/67绪论3.3.乳液聚合过程及其机理乳液聚合过程及其机理314314/67/67绪论本体聚合本体聚合、溶液聚合溶液聚合和悬浮聚合悬浮聚合有其相通之处，都基本遵从第二章所论述的反应机理和特征只有乳液聚合乳液聚合有独特的机理和它们有不一样的动力学特征本体聚合体系本体聚合体系悬浮聚合体系悬浮聚合体系溶液聚合体系溶液聚合体系经溶剂的稀释经水的分割3.13.1概述概述315315/67/67绪论所以，本章将重点介绍乳液聚合的聚合机理和动力学特征，以及与乳液聚合相关的一些新的聚合方法机理和动力学上的独特性随著环境保护越来越受到重视、乳液聚合产物性能的不断提高，应用的日益广泛，乳液聚合的研究也越来越受到重视乳液聚合方法的拓展、产物的精细化使其能应用于高科技领域316316/67/67绪论3.23.2乳化剂在水中的行为特点乳化剂在水中的行为特点乳液聚合中，乳化剂是重要的组分之一，也是不同于其它聚合方法的特征之一，因此，首先可以分析一下乳化剂在乳液聚合中存在形式和所起作用，并从中理解乳液聚合的聚合过程Na+CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COO-亲油的非极性基团亲水的极性基团硬脂酸钠硬脂酸钠结构特点是每一个分子上通常都具有两个基结构特点是每一个分子上通常都具有两个基团，一个是亲水的极性基团，另一是亲油的非极性基团，一个是亲水的极性基团，另一是亲油的非极性基团团317317/67/67绪论（1）临界胶束浓度界面张界面张力力乳化剂浓度乳化剂浓度CMC当乳化剂分子分散到水中时，亲水基受到水的亲和力而亲油基受到排斥力，以致乳化剂分子倾向于聚集在空气-水的界面上，由于部分空气-水的界面变成了空气-油的界面，因此，原有体系的界面张力就会因油的表面张力小而下降水-空气界面上的乳化剂的量越来越多水面被乳化剂分子全部占据，达到饱和当界面张力出现恒定值时所对应的乳化剂浓度定义为临界胶束临界胶束浓度浓度（CMCCMC），这是乳化剂的重要参数之一，对于某特定的乳化剂而言，在一定的温度下CMC为一定值318318/67/67绪论（2）胶束乳化剂浓度低于临界胶束浓度时，乳化剂在水中是以自由分子或离子的形式存在的，为真溶液，超过CMC以后，由于乳化剂分子的亲油基受到排斥作用，迫使大约每50~200个乳化剂分子彼此靠在一起，亲水基朝外指向水相，亲油基则被包围在中间，形成一个聚集体。这一聚集体即称为胶束胶束球状球状((低浓度低浓度时时))直径直径4040～～50Å50Å棒状棒状((高浓度时高浓度时))直径约为乳化剂分子的两倍，直径约为乳化剂分子的两倍，长度为长度为100100～～300300nmnm胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多化剂用量多，胶束的粒子小，数目多319319/67/67绪论（3）增溶胶束当体系中存在油性组分时，油溶性分子由于热力学稳定的趋向会进入胶束内部，从而使油性物质在水中的溶解度增加。因此，胶束对于油溶性单体具有增溶作用。增溶胶束增溶现象增溶现象对于对于乳液聚合乳液聚合来说具有极为重要的意义来说具有极为重要的意义单体分子苯乙烯在纯水中的溶解度0.07g/dm3苯乙烯在有胶束存在的水中溶解度10~20g/dm3胶束直径增大到60~100Å320320/67/67绪论（4）乳液聚合中乳化剂的存在形式以单分子的形式存在于水中以胶束和增溶胶束的形式存在于水中被吸附在单体液滴表面上，使其稳定地悬浮在水中吸附在聚合中和聚合后的乳胶粒表面上，使聚合物乳液体系稳定在乳液聚合中，根据乳化剂的特点，它们将可能以如下四种形式存在：321321/67/67绪论3.33.3乳液聚合体系的物理模型乳液聚合体系的物理模型20世纪40年代末期Harkins首先提出了关于乳液聚合的物理模型的定性描述，随后又经很多人引伸和发展，得到为大家所公认的定量模型Fig.乳液聚合的转化率-时间变化曲线示意图时间转化率分散阶段IIIIII根据反应机理，可以将乳液聚合过程分成四个阶段四个阶段322322/67/67绪论（1）分散阶段单体液滴单体液滴在反应前的分散阶段，由于加入的乳化剂浓度大于聚合温度时的CMC，系统中有胶束存在此时，单体和乳化剂分子在单体珠滴、水相及胶束间建立了动态平衡动态平衡单体的存在状态单体的存在状态极小部分单体以分子分散状态溶于水中小部分单体可进入胶束的疏水层内，形成增溶胶束大部分单体经搅拌形成细小的液滴323323/67/67绪论溶于水的单分子乳化剂溶于水的单体分子吸附有乳化剂的单体珠滴（直径约为19~20μm，浓度约为1012ml-1）胶束（尺寸约为5~10nm，浓度约为1018ml-1）增溶胶束（其中的单体量可达单体总量的1%，胶束的体积可胀大至原来的2倍）体系中的各种单元体系中的各种单元单体液滴单体液滴324324/67/67绪论（2）阶段I（乳胶粒生成阶段）单体液滴单体液滴IIR•R•当水溶性引发剂水溶性引发剂加入到体系中以后，在反应温度下的水相中开始分解出自由基。由于扩散，自由基可能进入胶束和单体珠滴中。但是，相对于胶束而言单体珠滴的数目很少（百万分之一）。所以自由基向胶束扩散的机会要比向单体珠滴扩散的机会多得多扩散进增溶胶束增溶胶束的自由基引发聚合，生成大分子链，原来的增溶胶束就变成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即乳胶粒乳胶粒胶束的成核胶束的成核325325/67/67绪论单体的动态平衡水相单体不断消耗单体液滴单体液滴MMMM单体不断扩散出去乳胶粒乳胶粒不断长大不断长大不断缩小不断缩小三个扩散单体单体MM、乳化剂、乳化剂EE、自由基、自由基RR••随着乳胶粒中聚合反应的进行单体不断地消耗，单体液滴中的单体通过水相源源不断地向乳胶粒中移动以提供聚合所需要的材料，因此，单体液滴又称为“单体仓库单体仓库”单体仓库单体仓库加工车间加工车间326326/67/67绪论EE乳胶粒表面的乳化剂分子增多胶束逐渐减少EE水相乳化剂的动态平衡随着成核过程的进行，新乳胶粒的生成和乳胶粒表面积的增大都促使越来越多的乳化剂从水相转移到乳胶粒表面上，这样原有的乳化剂分子的平衡状态就被打破乳化剂分子将从尚未成核的胶束经水相向乳胶粒方向移动。因而胶束乳化剂量逐渐减少，胶束被破坏，致使胶束数目越来越少直至全部消失全部消失。MMRR••327327/67/67绪论自由基的扩散————乳胶粒的“乳胶粒的“死死”与“”与“活活””第一个第一个RR••扩散进入增溶胶束，扩散进入增溶胶束，引发引发聚合聚合第二个第二个RR••扩散进入此乳胶粒，扩散进入此乳胶粒，终止终止聚合聚合第三个第三个RR••扩散进入此乳胶粒，又扩散进入此乳胶粒，又引发引发聚合聚合第四个第四个RR••扩散进入此乳胶粒，又扩散进入此乳胶粒，又终止终止聚合聚合••••••••••••活活死死活活死死在整个乳液聚合过程中，死乳胶粒和活乳胶粒不断相互在整个乳液聚合过程中，死乳胶粒和活乳胶粒不断相互转化。正是在这种连续不断的转化中，乳胶粒不断长大，单体转化。正是在这种连续不断的转化中，乳胶粒不断长大，单体转化率不断提高转化率不断提高理论上认为乳胶粒的尺度足够小，当自由基扩散进入乳胶粒后，它们无需运动会立刻和原有的活性链产生终止反应，使活性链消失328328/67/67绪论阶段阶段II的特征的特征乳胶粒数目不断增加乳胶粒数目不断增加阶段阶段II结束结束的标志的标志胶束耗尽胶束耗尽影响阶段影响阶段II长短的因素长短的因素乳化剂的特性和用量乳化剂的特性和用量引发剂的特性和用量引发剂的特性和用量聚合温度聚合温度329329/67/67绪论（3）阶段II（乳胶粒长大阶段）在阶段I的终点，胶束全部消失，所以，阶段II中靠胶束成核机理生成乳胶粒的过程已不存在，不再有新的乳胶粒生成阶段阶段IIII中，乳胶粒的数目将保持一个定值中，乳胶粒的数目将保持一个定值IIR•R•单体液滴单体液滴单体液滴330330/67/67绪论乳化剂只有三个存在场所，处于动态平衡状态。但是随着乳胶粒的表面积增大，需要吸附更多的乳化剂分子，致使在水相中的乳化剂浓度最终低于CMC，并可能出现部分乳胶粒表面不能被乳化剂分子完全覆盖的情况，从而导致乳液体系表面自由能提高乳液稳定性下降，以致破乳乳化剂的动态平衡单体的动态平衡单体的扩散与消耗情况与阶段I基本一样，单体的平衡不断从单体液滴经水相向乳胶粒方向移动，致使液滴中的单体逐渐减少，单体液滴逐渐减小，以至最终消失最终消失一般而言乳胶粒的浓度可达1016cm-3，其数目要比单体液滴的数目大得多（约一万倍），水相中继续分解出的自由基依然主要向乳胶粒中扩散，并进而引发聚合使乳胶粒不断长大自由基的扩散331331/67/67绪论[M][M]由乳胶粒的表面自由能和乳胶粒内部单体和聚合物的混合自由能之间的平衡所决定，阶段I和阶段II期间乳胶粒中单体和聚合物的比例保持一个常数经典理论认为，当一个自由基进入一个活乳胶粒中时，两个自由基间的终止反应是瞬间完成的，换言之，在一个乳胶粒中一个乳胶粒中最多只能有一个自由基最多只能有一个自由基。从概率观点出发，体系中有一半活乳胶粒和一半为死乳胶粒[M[M••]]乳胶粒中的单体的浓度为一乳胶粒中的单体的浓度为一常数常数一个乳胶粒中的自由基数为一个乳胶粒中的自由基数为0.50.5体系中乳胶粒的数目为一体系中乳胶粒的数目为一定值定值聚合速率聚合速率RR不变不变332332/67/67绪论阶段阶段IIII的特征的特征乳胶粒数目和聚合速率恒定乳胶粒数目和聚合速率恒定阶段阶段IIII结束结束的标志的标志单体液滴耗尽单体液滴耗尽精确的试验证明，阶段II时间-转化率曲线虽接近、但并非完全是直线。原因是自由基瞬间终止的假设是不成立的：乳胶粒虽小但仍有一定的体积，自由基相遇须经一定的路程乳胶粒中聚合物造成的粘度使自由基的扩散受到很大的阻力转化率高时，体积更大、粘度更高，自由基碰撞所需时间就更长平均自由基数实际大于0.5体积效应体积效应333333/67/67绪论（4）阶段III（聚合完成阶段）本阶段胶束和单体液滴都已消失，所以体系中仅存两相，即乳胶粒和水相，乳化剂、单体和自由基的分布由在该两相中的动态平衡决定IR•单体的仓库已消失，聚合反应只能消耗乳胶粒自身贮存的单体而得不到补充，单体浓度越单体浓度越来越小来越小聚合物浓度越来越大，粘度越来越高，两个自由基扩散到一起而进行终止的难度加大，自由基的浓度显著增加，一个乳胶粒中的平均自由基数增多平均自由基数增多凝胶效应凝胶效应综合作用阶段阶段IIIIII的特征的特征334334/67/67绪论PSPS粒子粒子————乳液聚合的产物乳液聚合的产物TEM照片单分散性好单分散性好335335/67/67绪论3.43.4乳液聚合动力学乳液聚合动力学（1）聚合速率每个粒子的聚合速率rp与速率常数和单体浓度有关rrpp=k=kpp[M][M]整个体系的总聚合速率Rp应是单个粒子的聚合速率rp与含自由基的粒子（活乳胶粒）浓度[P•]之乘积RRpp=k=kpp[M][P·][M][P·][P·]=10[P·]=1033NN’’n/Nn/NAA胶束和乳胶粒浓度N’（个/cm3）与以mol/L为单位的[P·]之间的关系RRpp=10=1033NN’’nknkpp[M]/N[M]/NAA336336/67/67绪论如果考虑n=0.5的理想情况RRpp=10=1033NN’’kkpp[M]/2N[M]/2NAA阶段II中恒定乳液聚合速率取决于乳胶粒子数乳液聚合速率取决于乳胶粒子数NN典型的乳液聚合中，N高达1014个/cm3，因而[P•]可达10-7mol/dm3，比典型的自由基聚合高一个数量级；同时乳胶粒中聚合物和单体达到溶胀平衡时，单体的体积分数为0.5~0.85，单体浓度高达5M。因此，乳液聚合速率比较高乳液聚合速率比较高337337/67/67绪论考虑乳胶粒的封闭性，初级自由基进入单个乳胶粒的速率ri（2）聚合度ri=Ri/N根据前面的假设自由基一旦进入正在链增长的乳胶粒中，立即发生链终止反应，因此，数均聚合度就可以用链增长速率除以自由基进入速率Xn=rp/ri=Nkp[M]/Ri乳胶粒的封闭性杜绝了各聚合物活性链之间的终止反应，提高了聚合度乳液聚合的聚合度取决于乳胶粒子数乳液聚合的聚合度取决于乳胶粒子数NN338338/67/67绪论NN的增加对提的增加对提高高聚合速率聚合速率和和聚合度聚合度都有利都有利Xn=Nkp[M]/RiRRpp=10=1033NN’’kkpp[M]/2N[M]/2NAA339339/67/67绪论（3）粒子数N=k(N=k(RRii//))2/52/5((ssS)S)3/53/5一个乳化剂分子所占界面表面积总的乳化剂浓度乳胶粒体积增加速率Xn=Nkp[M]/RRiiXn~Ri13/5340340/67/67绪论乳化剂的性能和量引发剂的性能和量聚合温度影响乳胶粒子数N的因素341341/67/67绪论（4）温度的影响聚合速率常数kp增加引发速率Ri增加粒子数N增加乳胶粒中单体浓度[M]下降自由基和单体扩散进入乳胶粒的速率增加聚合速率增加分子量降低另有许多副作用：乳液易发生凝聚破乳、产生支链和凝胶聚合物、对聚合物微结构和分子量分布有影响综合342342/67/67绪论4.4.新的非均相体系聚合法343343/67/67绪论乳液聚合物以乳液的形式在传统的涂料、胶粘剂等方面得到广泛的应用的同时，其聚合产物经处理而可制得各种功能型复合高分子微粒子，并以其多样的粒子形态和精细的复合结构在高科技新材料等众多领域具有广阔的应用前景。涂料油漆粘合剂油墨橡胶聚合物乳液聚合物乳液除水后或直接使用344344/67/67绪论无皂乳液聚合反相乳液聚合微乳液聚合分散聚合种子聚合微悬浮聚合••••••为适应各种应用对产品质量和性能的新的不断的需求，乳液聚合技术也就不断创新，派生出了不少与乳液聚合相似的新的非均相体系的聚合方法345345/67/67绪论无乳化剂4.14.1无皂无皂乳液聚合乳液聚合乳化剂是乳液聚合成核和乳液体系稳定的关键乳化剂是乳液聚合成核和乳液体系稳定的关键乳液聚合何以成核？乳液体系何以稳定？无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合过程无皂乳液聚合的成功事例是对经典乳液聚合理论中胶束成核机理的挑战346346/67/67绪论成核的关键成核的关键离子型的引发剂端基离子型的引发剂端基KO–S–O-MMM~~~~~~~OO==过硫酸钾残基体系构成体系构成单体单体水溶性水溶性引发剂引发剂水水无皂乳液聚合无皂乳液聚合347347/67/67绪论均相成核均相成核和和齐聚物胶束成核齐聚物胶束成核临界链长时析出临界链长时析出分子链在水中的溶解性以及对其影响较大的化学结构很重要重要齐聚物齐聚物链的数链的数继续成长初步粒子稳定粒子最终粒子与短链的溶解性密切相关水中齐聚物的生成饱和浓度时析出饱和浓度时析出single-chainsingle-chain析出的成核析出的成核multi-chainmulti-chain析出的成核析出的成核分子链分子链的链长的链长成长因稳定而聚集348348/67/67绪论可通过与带有亲水基的单体（如甲基丙烯酸）的共聚而进行，由于它们的亲水性，聚合后会位于粒子的表面，它们或以离子形式存在（在一定的pH值下），或起到空间位阻的作用，使粒子稳定引发剂分解产生的带有离子基团的引发剂碎片，如过硫酸盐加入离子型单体参与反应，如甲基丙烯醇磺酸钠起稳定作用的亲水基团的来源起稳定作用的亲水基团的来源349349/67/67绪论由于亲水基和聚合物之间是化学键连结，所以具有更好的稳定性，并且可以被纯化而不失去稳定性聚合时所形成的胶束数低于乳液聚合体系所以得到的粒子具有更大的粒径可以避免一般的乳液聚合的杂质影响性能的问题无皂乳液聚合的特点无皂乳液聚合的特点350350/67/67绪论4.24.2分散分散聚合聚合聚合前：均相体系聚合后：非均相体系体系稳定分散剂分散剂采用非水或者有机物-水混合物为分散介质聚合物不溶于该介质齐聚物沉淀机理常用的稳定剂有聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙二醇和糊精等合成和天然高分子沉淀聚合沉淀聚合分散聚合分散聚合351351/67/67绪论反应速率较快反应速率较快富集效应富集效应凝胶效应凝胶效应体积效应体积效应隔离效应隔离效应乳液聚合转化率（%）反应时间（min）50100208060401001500ABCFig.MMA分散、沉淀、溶液聚合动力学曲线的比较，Tp=80C,单体浓度50%A.溶液聚合B.沉淀聚合C.分散聚合352352/67/67绪论4.34.3种子种子聚合聚合Step1Step1：制备种子粒子：制备种子粒子Step2Step2：第二单体的溶胀和聚合：第二单体的溶胀和聚合首先用不同方法制得种子乳液，然后将其加入到另外的聚合体系中，尽量控制使体系不出现新的增长核，而使聚合以种子乳液的乳胶粒子为核进行聚合增长和粒子的长大，这一过程即为种子聚合353353/67/67绪论边溶胀边聚合聚合先溶胀后聚合热力学因素占主导聚合热力学和动力学共同作用MonomerMonomer354354/67/67绪论不仅在动力学上动力学上而且在热力学上热力学上很多因素都可能对种子聚合过程产生影响粒子结构的影响因素粒子结构的影响因素单体的物化特性引发剂的性能反应体系的pH值反应温度粒子内部的粘度加料顺序和方式••••••355355/67/67绪论5.5.复合高分子微粒子及其研究和应用356356/67/67绪论以粒子的形态在很多领域的直接应用比较热门。通过各种非均相聚合可以制得带有一定功能的复合高分子微粒子，他们以其多样的粒子形态和精细的复合结构在生物医学、信息技术等众多新材料、高科技领域不断显示其极为广阔的应用前景粒径粒径：在一定的粒径范围内能合成出粒径可控的微粒子粒径分布粒径分布：要求分布窄，达到较好的单分散性粒子形态粒子形态：能根据需要，采用各种手段控制粒子的形状特性，制备各种异形粒子粒子结构粒子结构：对复合粒子而言，控制其相分布粒子表面粒子表面：通过接枝、表面反应和化学修饰等手段使粒子表面带有必要的功能性基团而获得功能性微粒子357357/67/67绪论粒子设计粒子设计精细化复合化功能化粒径粒径分布形态复合结构表面特性358358/67/67绪论粒径和分布粒径和分布N=k(Ri/μ)2/5(αsS)3/520016012080400248610AmountofSDS(%)D(nm)Fig.TheinfluencesofweightpercentofemulsifierSDSondiameterofPSparticlesinemulsionpolymerization359359/67/67绪论微乳液聚合微乳液聚合□乳液聚合乳液聚合○无皂乳液聚合无皂乳液聚合○分散聚合分散聚合○膨胀法及膨胀法及种子聚合种子聚合○悬浮聚合悬浮聚合×1001010.10.011000粒子尺寸粒子尺寸((m)m)粒子单分散性：粒子单分散性：○○好好□□较差较差××差差粒径控制与聚合方法粒径控制与聚合方法聚合方聚合方法法360360/67/67绪论形态各形态各异异形态与结构控制形态与结构控制361361/67/67绪论多层多区复合粒子多层多区复合粒子362362/67/67绪论中空和多孔中空和多孔363363/67/67绪论动态溶胀法与种子聚合动态溶胀法与种子聚合Wateratr.t.orCoolingEthanolEthanol/WaterWatermediumdissolvingmonomerSeedparticleMonomerdropletM-swollenseedparticle(>5µm)(2µm)(>0.5µm)先溶胀后聚合溶胀粒子在聚合前已达到热力学平衡364364/67/67绪论复合粒子形态的热力学控制复合粒子形态的热力学控制单体溶胀Thermodynamicallycontrollingonmorphologyofcompositepolymerparticlesintheirseededpolymerization分离分离半吞半吞包含包含雪人型粒子核-壳型粒子两种粒子365365/67/67绪论(a)5µm(b)5µm(c)5µm(d)5µm(e)5µm(f)5µm聚合前聚合前366366/67/67绪论(a)5µm5µm(c)(b)5µm聚合后聚合后367367/67/67绪论(a)(b)共沉淀法制备CoFe2O4无皂乳液聚合法制备的PS粒子异相凝集法生成的复合粒子异相凝集法生成的复合粒子————磁性小粒磁性小粒子均匀地覆盖在高分子大粒子表面子均匀地覆盖在高分子大粒子表面TEM异相凝聚化学和物理方法相结合的制备方法复合粒子形态的动力学控制复合粒子形态的动力学控制368368/67/67绪论独特方法制备的复合微粒子的表面形态独特方法制备的复合微粒子的表面形态异相凝集复合粒子的TEM照片显示：磁性小粒子比较完整、均匀地覆盖在高分子大粒子表面SEMTEM369369/67/67绪论高分子微粒子的应用高分子微粒子的应用高分子微粒子以其多样的粒子形态形态和精细的复合结构结构在生生物医学物医学、信息技术信息技术等众多新材料、高科技领域不断显示其极为广阔的应用前景。微球标准物、色谱填料液晶的间隙控制复写背涂物填充剂、白色颜料、隔热剂、保温剂尺度和形态尺度和形态中空和多孔中空和多孔包含和释放包含和释放表面和复合表面和复合响应性响应性医药品担体(DDS)和缓释防霉、防锈、船舶用等特种涂料香料、化妆品、杀虫剂、白蚁驱除剂等血液净化、临床检验、抗原抗体的固化细胞标识、示踪、分离和诊断催化剂载体油墨、增韧剂、分散剂磁响应性、染料、荧光和放射性物质复合粒子感温性智能玻璃响应性凝胶粒子370370/67/67绪论美国里海大学的Vanderhoff研究小组在宇宙飞船的失重条件下进行种子聚合，得到粒径位于2~30m范围内的单分散PS(聚苯乙烯)微球。不同粒径的单分散高分子球形粒子，为美国国家标准局作为标样收藏。(VanderhoffJ.W.,El-AasserM.S.,J.DispersionSci.Tech.,5,231,1984)微球标样微球标样玻璃基板透明电极液晶间隙高分子微粒子液晶的间隙控制液晶的间隙控制液晶显示器中形成透明电极的两层玻璃板之间的间隙需要严格控制，根据两基板之间的间隙严格控制的需要，设计粒子的大小，填充在间隙中起支撑和控制间隙大小的作用也是较困难的技术，以往多采用玻璃纤维。对于用于间隙控制的高分子微粒子，要求粒子具有较好的单分散性、透明性、圆度和耐溶剂性等。371371/67/67绪论背涂型复写纸背涂型复写纸包含有油墨的高分子微粒子在受压后破裂，起到复写作用上层纸背涂粒子层高分子外壳油墨372372/67/67绪论智能玻璃智能玻璃温度提高温度提高粒径增大粒径增大Polymerparticle玻璃的透明度下降玻璃的透明度下降利用感温性微粒子的粒径变化特性，根据气温变化来调节透明度T>30ºC透射率20％T<30ºC透射率80％373373/67/67绪论生物医学生物医学利用共聚和后处理等方法，将乙烯基、羧基、羟基、氨基和环氧基等引入微粒子表面，它们很容易结合上各种抗原、抗体、药物和同位素等。利用这些功能化基团应用于血液净化血液净化、临床检验临床检验、抗原抗体的固化抗原抗体的固化以及病症诊断病症诊断及细胞标识分离细胞标识分离等生物医学领域将抗原或抗体通过物理吸附或化学键合于乳胶粒的表面上而制成聚合物乳液诊断试剂，通过聚合物乳液凝聚试验法，可检测体液中对应的抗原和抗体。被广泛地应用于癌症等各种疾病的争端中，具有简便、快速、灵敏、高效等特点可用于对细胞特征标志的检测、相应配对物的分离和纯化、外循环血液中有毒物质的清除（人工脏器），以及特定抗体、毒素、抗癌药物或同位素等定向治疗恶性肿瘤诊断诊断标识标识纯化纯化治疗治疗374374/67/67绪论本章结束本章结束

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